Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Если имеются две ориентации ( t n-V ) ,то нужно ввести две энергии адсорбции 6< и в ^ и три величиныW ^ g . Матрица в этом случае имеет вид:1 ал"i^F=(2.7.46)1yi'Xxtz^^Кг^ггВ частном сдзгчае, когда W^-| = W-j^ = ^ 2 2 = ^ » Р^^г матрицы7.45 становится равным 2, и можно получить явное выражение дляг—IL1» . Примеры численных расчетов для этой модели также приводят-- 220 Таблица 2.3.
Выражения термодинамических функций для одномерной решеточной модели адсорбции с учетом переориентациимолекул.ТермодинамическиехарактеристикиФормулыСуммарная изотермаадсорбции^ _ SQg ^1 + <fi" yi(l-2,e£-i-jb)Частичные изотермы0^^Интегральная мольнаявнутренняя энергияй-^<^<''"®^^^ М -гот0^1\д+о1\ИзоотеричеокаятеплотаQ,. = '<Q^(•^-^^Ь^Чг(.^г-г;)Интегральная мольнаяэнтропия'•i'-^^i-M^^}«Ферешшальнаяэнтропия? - - ^®£(^-^£)Й1ИгСвг-вО .,Iз 9^= 1>_Я = -^ Р.>.
f^^^ \ _ -о о,, f ^ ^ z - i + ^\Kj^ \1-<.Ос+^/^1~E0r,+jbЗдесь ^=Yi-^Q£(i-Qj.)A_^,^£1& JL221^—О6iFEG«8i2»4« ©даомеркаа м@дель адоордцщ, ршФавашщаяпере@рЕ@нтацгБ аде@рбвр@ваишх мелекул.G-Bie* 2.5« @дщ©шрная м©д@яь адб®рбцш, з^чгтшающая ®дн©вр@иеви©не©дн@р@дн©©ть s®Befxs®cT2 а шрв©рген;аЕ9Ш адсорби**ровааивх шлевул*« 222 ся в главе 3.2.7.3. Одновременное действие нескольких Факторов.Модель, имитирующую неоднородную поверхность, можно сочетатьс моделью, в которой учитывается переориентация адсорбированныхмолекул. Мы расимотрим здесь только один вариант (другие варианты приводятся в /164/).
Схема одномерной решетки для этой моделиприведена на рис. 2.5. Для этой системы получается матрица 10-гопорядка, которую мы выписывать не будем. В связи с этой модельюследует отметить, что вид зависимости разных термодинамическихфункций от заполнения Q = N / B или от Рсвязан в первуюочередь с наличием "энергетических" уровней, их числом и расстояниями иетщз' ними (эти уровни в данном случае обусловлены различными взаимодействишуш адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат), ауже во вторую очередь тем, какие причины приводят к их возникновению. (Конечно, эти причины определяют в известной степенивзаимное расположение уровней).
Результаты численных расчетовдля этой модели приводятся в главе 3.Подчеркнем в заключение, что одномерные модели могут, по-видимому, во многих случаях давать качественно правильную общуюкартину (по крайней мере для изотерм адсорбции и теплот в областях, где не наблюдаются "двумерные" фазовые переходы), ноприменение полученных с их помощью результатов к двумерным адсорбционным системам (и к интерпретации соответствующих экспериментальных данных) даже при качественном рассмотрении следуетпроводить с осторожностью.•*• 223 ••2.8. Решеточные модели адсорбоии из смесей.Решеточные модели можно использовать для описания адсорбциииз смесей.
Здесь будут рассмотрены две модели: а) двумерная решеточная модель в приближении Брэгга-Вильямса и б) одномернаямодель, для решения которой будет использован матричный метод.В данном случае главная цель - получение предельных формул дляадсорбции из бинарной смеси, в которой один из компонентов присутствует в очень малых количествах (это соответствует хроматозтра^ческому опыту с невдеальннм газом-носителем, см. /165,166/),I. Прибжжение Брэ,гга-Мльшяса Хсм.д. напршер^. /82,112/1.Это приближение является довольно грубым, поскольку не учитывает корреляции в распределении адсорбированных молекул, хотяпри учете взаимодействий адсорбат-адсорбат такие корреляциидолжны возникать.
Некоторые авторы считают, что приближениеБрэгга-Вильямса имеет лишь историческое значение (см., например,/167/, стр.381). Однако, выведенное на его основании уравнениеизотермы адсорбции и сейчас достаточно широко используется (егочасто называют уравнением Фрумкина). Модель Брэгга-Вильямса можно рассматривать как нулевое приближение при решении задачи длядвумерной решеточной модели. Следующее приближение - квазихимическое (см., например, / И З ) - также используется в теории адсорбции (например, /168/), но для адсорбции смесей оно слишкомгромоздко. То же можно сказать и о других способах подхода к решению двумерной задачи, например, о "методе представляющих ансамблей", где решение записывается в виде разложения, но всеболее усложняющимся "базисным фигурам", из которых может бытьсоставлена двумерная решетка (см.
/169/). Приближение БрэггаВильямса оказывается наиболее простым и позволяет подучить ана-- 224 «литическое решение, которое по крайней мере качественно описывает наблщаемые на опыте эффекты (см. ниже).Каноническая сумма по состояниям для адсорбции бинарной смеси в данном приближении записывается так (без учета "внутренних"сумм по состояниям):гдеgl^^^^•^^•^^=IM,!N,!(B-N,-NeV.'(2.8.2)Wn)Vs/i;t>W22. - энергии взаимодействия адсорбат-адсорбат, а среднее число ближайших пар трех типов (Nii>N^£,N;)j>, ) , в предположении "молекулярного хаоса" /112/, дается выражениями:Nii=-|'f; N « = M l 2 -, Nia=^'f •(2.8.3)Зцесь '2С - координационное число решетки. С учетом 8.2 и 8.3можно 8.1 переписать так:(2.8.4)Отскща обычным путем находим выражение для химического потенциала 1-го компонента:^t=-'<4^)w3-4^i?U--|f=-^(e^^«-©i4A(2-e-^>гдеПриравнивая это значение ^^1 соответствующему значению для t -го компонента (идеальной) газовой смеси,получаем уравнение парциальной изотермы адсорбции (обобщениеуравнения Фрумкина):- 225 **Зйесь^оKi=exp(-§i^)(2.8.7)- константа Генри для адсорбции I -го компонента из индивидуального газа.
Второй компонент оказывает влияние на адсорбцию первого. Можно определить парциальную константу Генри I -го компонента как функцию адсорбированного количества второго компонента:Тогда-if^J^'iI/O о^л\(2.8.8)J'Характерной особенностью этого уравнения является то, чтооно может описывать (по крайней мере, качественно) зависимостьЛ\/У\1от 01 , имеющую максимум при сравнительно небольшихзначениях 0 ! . Подобные кривые с максимумами наблкщаются экспериментально при адсорбции на однородных поверхностях (см.
/165,166/) • Такого типа кривая получается при W j : ^ о. Положениеточки максимума определяется соотношением:0j=1 + 1wrj>причем должно выполняться условие:кТ >1>поскольку величина У ; заключена в интервале /0,1/. В моделиБрэгга-Вильямса для приведения в соответствие теоретическогоуравнения и экспериментальной кривой имеется только один параметр (Wj_j ) .
Поэтому количественного описания в общем случаедостигнуть не удается.Для начальной парциальной изостерической теплотыI -го- 226 компонента как функции 0 ;из 8,8 получается следующее соотношение:Ц!"} (01->О) = Я ? ^ ^ - 2 0 j W y ,(2.8,9)где ср -^ - начальная изостерическая теплота 1 -го компонентапри адсорбции из индивидуального газа. Из 8,9 ввдно, что в данной модели ^'(Qj^-^O ) линейно зависит от адсорбированногоколичества другого компонента.Очевидно, модель Брэгга-Вильямса нетрудно обобщить на случайадсорбции из смеси произвольного числа компонентов.2, ^1щоме£ная_^)ещеточная модель.Для решения задачи применим матричный метод. Матрица для адсорбции из бинарной смеси записывается следующим образом:F=1 ^1^1М^1Л^агХ^г^1^1^11I(2.8.10)Iгде ^i=-^^p(rSi/^T), а Ху = € x p ( - W i | / k T ) .
Внутренниесуммы по состояниям могут быть включены в ^j^ . Численные расчеты термодинамических фзгнкций по этой модели в широком интервалезначений Q^ и 0;^ проведены в /170/. 5цесь мы ограничимся рассмотрением предельного случая, когда концентрация первого' компонента в смеси очень мала. В общем случае матрица 8.10 имеетранг, равный 3, и поэтому получить аналитические выражения длятермодинамических характеристик адсорбции нельзя. В предельномслучае ранг матрицы уменьшается до 2, так что оказывается возможным получить явное выражение для зависимостиИспользуем для этого следующий прием.
Получим прежде всего характеристическое уравнение, раскрывая детерминант- 227--1-AF*-1h= 0.(2.8.11)^15*12^1Находим:+A^yiXiiXi -А^+А^а2:>^ггХг- ^i^Aii^aAg+A^ixfa^iyi^a+Ay^Ar-aAiaeV2a+^aiXiaAi^j,Xa+'jA^aVii+AaiX2=0.(2.8.12)Продифференцируем теперь это выражение по А^ , имея в виду, чтоА - собственное значение (максимальное) матрицы 8.10, равное (втермодинамическом пределе) большой сумме по состояниям, аА^ —>• 0. Тогда можно пренебречь членами вида=<И11>^К^Л,.^XiКроме тото,(эЫ\./вХ\)-^К^ f а у^ = К^ .
(Ё^десь константа Генривводится с точностью до постоянного множителя, который в окончательной формуле сокращается). Наконец, очевидно, что при Л ^ — • Особственное значение А ~-> ^ ^ , где ^ р - большая статистическая сумма (на I центр, /82/) для второго компонента в отсутствиепервого, для которого легко найти явное выражение (см., например, /82/):Щ ^ (^г'АгХ2г+1)-ьУ(!^2Хг><г1г-1^-Ь^^г^г.'(2,8.13)Проведя довольно громоздкие алгебраические преобразования, получаем окончательно:K i ^ Х12«^2Хг(г+?2Х12"><1гУь^'^гХг2Х&(2.8.14)Если сравнить 8.14 с 8.8, то, на первый взглядt различие междуf- 228 »*ними заключается в том, что в формулу 8.14, кроме Х^^^ входиттакже величина Xj^2, » которой в 8.8 нет. Однако, следует такжеиметь в виду, что 8,8 дает K i / K iкак функцию 0;^ , а 8.14- как функцию Л;^ .
Пересчет фохаяулы 8.14 в функцию от Q^ можно осуществить с помощью формулы 8.13, из которой находим 9;^с помощью соотношения /82/:в г = ^ г Э Л ^^(2.8.15)а затем, решив квадратное уравнение, получаем Ajj^^Xg^CQg).2.9. Решеточная модель поверхности кристалласо ступенями роста.NcceКак уже говорилось в разделе 2.7, по-видимому, наиболеераспростравенной моделью неоднородной поверхности является модель, где реальная поверхность представляется как совокупностьгрупп неоднородных участков, причем кавдая из этих групп отличается от других энергией адсорбции.
При этом обычно геометрическая сторона (протяженность, конфигурация, взаимное расположение,одно- или многосвязность отдельных участков и т.п.) никак неуточняются. Для описания изотермы адсорбции на такой неоднородной поверхности часто используется следующее уравнение:O2:CP)=5ei(P.E0f (Ei)s J0CRE)5(E)clE.(2.9.i)Здесь Ej^ - энергия адсорбции на участках 1-го типа, OtC^j^-Jуравнение изотермы адсорбции для участков I -го типа, J(^E^)функция распределения суммарных размеров (или числа) участков поэнергии адсорбции. Переход от дискретного набора участков к непрерывновяу нередко бывает удобен с математической точки зрения,- 229 •*хотя является определенным приближением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
