Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 26

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 26)

Очевидно, величины г_аа иt2^^ можно рассматривать как функции Л , что значительно удоб­нее.Для средней энергии получаем:= <E>-<E°> = U - U ° = U^(2.4.19)Для энтропии МОЖНО вывести следующее соотношение (см. раздел 2.1);-<М^>кЬгХ.(2.4.20)Наконец,Чтобы получить среднемольные величины, нужно написанные вышефункции itи О разделить на \ N / и умножить на числоАвогадро Н д .Таким образом, экстенсивные избыточные величины получаются потем же формулам, что и обычные экстенсивные функции, только вместо«—?r-»S/ X нужно использовать uU_. В случае дифференциальных избы-« 185 «точных величин дело обстоит сложнее. Был разработан общий фор­мальный метод получения этих величин /137/, Мы здесь, однако,применим более простой прием и найдем соотношение для избыточнойдифференциальной внутренней энергии, чтобы продемонстрировать caiviпринцип подхода.

По определениюПоследнее выражение можно записать подробнее:(2.4.23)|,«N>-<№>)Используя соотношения, приведенные в разделе 2,1, мы можем выра­зить производные в числителе и знаменателе через статистическиемоменты распределения систем в ансамблях (относящихся к адсорб­ционной системе и системе сравнения) по числу частиц и энергиям,Получаем^.vПолучается симметричное выражение, которое отличается от выраже­ния для U. (раздел 2,1) тем, что в числитель и знаменатель вхоцят разности моментов для двух ансамблей. Величину LL, опреде-денную формулой 4.24, можно использовать для вычисления изостерической теплоты адсорбции4st-H^-bL =Н^-^д-^^^^^35^^'(2,5.25)Формула 4.24 была получена независимо нами, а также в работе/120/, где она была использована для расчетов, проводившихся ме­тодом Монте-Карло, Оказалось, что она особенно удобна именно длятакого рода вычислений, поскольку в методе Монте-Карло можно не-^ 186 '^посредственно находить статистические моменты.Сводка формул для различных избыточных термодинамических функ­ций, выраженных через статистические моменты, приведена в таблице2.

Эти формулы относятся к системам, содержащим однокомпонентныйадсорбат. Их нетрудно обобщить на случай многокомпо1|ентногосорбата (см. /137/). Величина (|^)=(^^~ "4^?^)ад^Р^^"ставляет собой разность усредненных по большому каноническому ансамблю производных ^"^и -^, гдеUNиU|NJO- энергиисистем двух канонических ансамблей, усредненные по этим ансамблям(см. §2 )* Формулы, приведенные в таблице, являются совершенно об­щими (с учетом сделанных при выводе предположений, см, выше),Большую статистическую сумму tZiудобно использовать дляполучения уравнения состояния адсорбционной фазы в вириальной фор­ме и соответствующего уравнения изотермы адсорбции. Этот вопроснеоднократно обсуждался в литературе (см., например, /3,28,82,И З / ) , Мы приведем здесь лишь выражение для второго вириальногокоэффициента Kg^ в уравненииГ = К1Р+КгР*+...

.(2.4.26)Непосредственный вывод (см., например, /82/) приводит к следующему соотношению:ф(;;)ч.фф^уУС?^,Гг)СКТ)^А-Мй±Ф^Kfr^r/..-Щ^Фс^)-ьФ(1^1) \ / , w c g > 5 l\.^.^•-* Хо7 »"«1.(2.4,27)Отметим, что второе слагаемое в этом уравнениине совпа­дает с соответствующими выражениями в работах / 3 / и / И З / (кото­рые в свою очередь не совпадают друг с другом, хотя, по-видимому,сводятся к одной форме),Вириальные коэффициентыизотермы адсорбциимогут быть, по крайней мере в принципе, рассчитаны теоретическипри определенном задании потенциалов взаимодействия фи W.Коэффициент K-i рассчитывался во многих работах (см., например,/28/ и гл.З). С увеличением номера коэффициента вычислительныетрудности резко возрастают.

Коэффициент К;^рассчитывался лишьдля немногих систем и притом приближенно (см., например, /138/),а коэффициенты более высокого порядка (до 8-го включительно) бы­ли вычислены, по-видимому, лишь в одной работе /139/ (адсорбцияметана на цеолите 5 А ) , в которой использовался метод Монте-Карло,намиНедавно /140/убыл проведен численный расчет по формуле 4,27 вто­рого вириального коэффициента для инертных газов, адсорбирован­ных на графитированной саже. Полученные коэффициенты сравнива­лись в широком температурном интервале с соответствущими коэф­фициентами, полученными для модели "двумерного газа" /141/.

Бы­ло показано, что модель "двумерного газа" при достаточно высо­ких температурах приводит к значительным отклонениям от "болеереалистической" модели, лежащей в основе уравнения 4,27. Повидимому, нецелесообразно рассчитывать вириальные коэффициентывыше второго, поскольку из экспериментальных данных пока не уда­ется извлекать надежные значения высших коэффициентов, такнет возможности сравнивать теоретические и экспериментальныечто*- 188 «-*Таблица 2.2, Выражения для избыточных термодинамическиххарактеристик адсорбции однокомпонентного газа на твердомадсорбенте через статистические моменты (обозначения такиеже, как в табжце I ) .'^s>Среднемольная внутренняя энергия Lt/F )^N^) ^Дифференциальная ^внутренняя энергия LIСреднемольнаяэнтропия ОДифференциальнаяэнтропия SCOV(E,N)"C0V(E^)№)^уl^N^ ~1)(N**)^<Е^> N A\N*) ТnDli^HP " S\Nv1I_ ^ l i P ^ X^Интегральная мольная теплоемкостьisДифференциальнаятеплоемкостьV>"\9TV<N«>kT^;;p5;;;^3{(MM3-M(H.).)[cov(E.N)- cov(E° №)]2'- г(Мы»Е - M(N»)=P)(DN4 -DO<.')*)[COV(E,N)-COV(|°N'')] + ( M E J N -г^x(<E>-<E''>)[cov(E,N)D(N«)a - соу(Е«^)Ь^г1+Э<I^)^A- 189 величины, хотя именно из такого сравнения можно было бы в прин­ципе извлечь сведения о потенциалах межмолекулярного взаимодей­ствия.

Этот вопрос рассматривается подробнее в Приложении.В заключение отметим, что обычно рассматривают "идеальную"систему сравнения, т.е., во-первых, газ в ней считают идеальным(в уравнении 4.27 учтена неидеальность газа в системе сравнения),а во-вторых, предполагается, что газ не взаимодействует с ад­сорбентом в условиях калибровки. Если бы мы учли отталкиваниемолекул газа от "стенки" (имеющей ту же величину поверхности,что и адсорбент в реальной системе), то должны были бы ввестипотенциал отталкивания в вириальные коэффициенты газа в системесравнения. Некоторые численные оценки поправок такого рода при­ведены в /134/. Интересно было бы рассмотреть также более точнуюмолекулярную модель калибровки адсорбционной системы "неадсорбирующт!ся" газом. Калибровочный газ заведомо должен взаимодейст­вовать с адсорбентом, причем нужно учесть и его (пусть слабое)притяжение к поверхности (которое проявляется при низких темпе­ратурах), и отталкивание от поверхности (которое существеннопри высоких температурах), а также различие в размерах молекулгаза, которым производится калибровка, и газа, адсорбция которо­го изучается.2.5.

О потенциальной энергии адсорбции.Молекулярные модели адсорбции, помимотого, что во многихиз них не учитывается избыточность термодинамических величин,отличаются друг от друга тем, в какой форме задаются потенциалывзаимодействия адсорбат-адсорбент, и адсорбат-адсорбат.

Без за­дания явной формы потенциала и численных оценок входящих в негопараметров невозможны никакие количественные расчеты. Поэтомувопрос о потенциале межмолекулярного взаимодействия является^ 190 **для адсорбции (как и для других разделов молекулярной физики)исключительно важным. Следует, однако, сказать, что хотя он из­давна привлекает внимание, но и сейчас он далек от решения,(Обзор современного состояния исследований в этой области приве­ден, например, в /142/ (см. также /143/) ) •Существующую в настоящее время достаточно строгую квантовуютеорию межмолекулярных взаимодействий можно применять для коли­чественных расчетов лишь к простейшим системам, например, кдвум изолированным атомам.

Даже в этом случае она не дает воз­можности получить выражение для потенциала парного взашлодействия в аналитическом виде. Поэтому при описании межмолекулярныхвзаимодействий в системах, состоящих из многих частиц, где каж­дая частица может состоять из нескольких атомов, вводится целыйряд приближений и используются не истинные, а эффективные полу­эмпирические потенциалы. Ввиду полуэмпиричности потенциалов,приближения часто связаны с удобством проведения численных рас­четов.

Упомянем наиболее часто используемое допущение, а именно,предположение об аддитивности парного потенциала в системе час­тиц. Первоначальная формулировка принципа аддитивности: каждаяпара частиц в системе многих частиц взаимодействует так же, каки в отсутствие других частиц, - является слишком "жесткой", по­скольку в таких системах нельзя определить "истинные" потенциа­лы взаимодействия. Таким образом, принцип аддитивности на самомделе представляет собой просто удобную формулировку для эмпири­ческого подбора констант некоторых более ют менее произвольновыбранных конкретных потенциалов парного взаимодействия, В слу­чае расчета адсорбционных взаимодействий принцип аддитивностипонимается именно таким образом (см., например, /144/).Как уже говорилось выше, при расчете энергии взаимодействия^ 191 многоатомных молекул с твердым (кристаллическим) адсорбентомвсе шире применяется атом/атомное приближение, которое еще су­щественно усиливает эмпирический характер потенциалов.

Характеристики

Список файлов диссертации