Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Соотношение 3.14 и представляет собой общеемолекулярно-статистическое уравнение изотермы адсорбции, полученное с использованием канонического ансамбля. Сходное уравнение,но в котором фигурирует не избыточная величина N ^ , а полноесодержание вещества в некотором адсорбционном слое (т.е. используются модельные представления для строения адсорбционной системы, приведено в /27/. Если не учитывать взаимодействие адсорбат адсорбат, то «Cj^ = <£r-|и уравнение 3.14 переходит в уравнениеГенри:N^=^]^P=KpAP.Величину J, ввиду дискретности частиц, можно представить так:f ^ tKZN-€nZNH ^l^?2iJ(2.3.15)N-(N-1).(2.3.16)ZN-1Отсвда,^S^(WZyVV..pПри ^1^= 'C-iи ^ N - ^ ='C^(2.3.IV)получаем 3.15,Найдем теперь общие соотношения для избыточных функций энтропии и внутренней энергии.U ? = U - U f = k T ^ ^ ' = |N*kT-b$M,где ф^=кТ^^%^, и'4№кТ.(2.3.18)- 170 «Для среднемольной внутренней энергии находим:й ' = -Я'з^А = | Т ^ Т + Ф м .(2.3.19)Избыточная энтропия равнаS*=S-S''=l<ehQ4^*=-kN&vN + fkN*-kM*^J^++ ke«X,N+|»+kN%^0,(2.3.20)где9n=-^i*'=-E--NA.(2.3.21)Соответственно,+ ^ 4 .
Я — £лО(2.3.22)Изменение мольной внутренней энергии при переходе из равновесногогаза в адсорбционную фазу:Лй^=й?-й^=Фм.(2.3.23)Соответственно для изменения мольной энтропии находим:AS^=S^-6j =^з1^ек| + К £ ^ г ы + ^ .<2.з.34)где.3 5S^=-K(£H^OA - а)йзостерическая теплота равна по определению(2.3.25)^^-КТ-ф,^.(2.3.26)Для изменения дифференциальной м о м о й энтропии находим:-ДЗ^ = -(5^-?з) = М.-Д_ф,.(2.3.27)- 171 «Отсвда5*Н(-|^)МА = - Я ( % О А ' - | ) + | Ы .(2.3.28)Наконец, если использовать фундаментальное уравнение для К(совпадающее по форме с фундаментальным уравнением для F) , томожно получить следующее выражение для двумерного давления (р %^ЭААПоследняя форма^ для фна - 0 А , аF^получается из 3.3, если заменить А^дМ-1-§Ha-kT£KiQ^.По формулам, полученным выше, проводить расчеты можно лишь втом случав, если оказывается возможным численно оценивать конфигурационный интеграл ^ \ \и его производные.
В области Генри,однако, все формулы упрощаются. Кроме того, как уже говорилосьранее (см. раздел 1.9), эту область удобно использовать для стандартизации. Поэтому особый интерес приобретает получение отатистичеокого выражения для Д 5 * ?В области ГенриUf=U^ = ^N + |l^T=-|l^^ + | K T /где^атак как, согласно 3,15,IN- цгрИзостерическая теплота, соответственно, равна:С2.3.30)- 172 Для среднемольной энтропии получаем:3: = -К^Л>-0+-^>(2.3.32)а дифференциальная мольная энтропия равна (раздел 1,9)'^ SSf = S^ -R =R£^yCj>o + ^ •(2.3.33)Как уже говорилось в разделе 1.9, используются две константыГенри - К-( р и Ki^c и, соответственно, два набора стандартныхсостояний:Р =IС=II)2)Г =IГ =IСтандартное состояние для адсорбированного вещества может быть вобоих случаях одинаковым (если адсорбция измеряется в одинаковыхединицеа).
Для каждого из наборов стандартных состояний определяется свое изменение стандартной энтропии:^^Z,-Va ТиASt:= S f - S;,=H[^K,e-i] . ^ ^ ^(2.3.35)Используя определение констант Генри (раздел 1.9) и формулу 3.27,[учаем:ползгчаем::0Д5^ р "• AS< =R£laKi,p(2.3.36)Asfc -ASf =ке^к,с.
( д ^ - з ^ )(2.3.37)Изменение единиц, в_которых измеряются константы Генри, отражается на величинах Д 5 ? р и Са\с,и не влияет на С|,^^ i ^^'следовательно, на величину A S ^ ) . При обычных способах выборастандартных состояний (см. гл.З) величины Ло^<. получаются отрицательными. Величина A5.j , очевидно, отрицательна всегда.В дальнейшем мы будем иметь дело большей частью с формулой 3.35(величины S o p и Sa^c, связаны простым соотношением).
Длячисленных оценок фо^шулу 3.35 целесообразно упростить, введя некоторые допущения. Во-первых, обычно при тех температурах, прикоторых можно измерить адсорбцию, Z ^ V a ,. Во-вторых,е^,к,.с=еп^^=е^|^^4V(-|?).ААА(2.3.З8)Здесь использована теорема о среднем: V - эффективный объем,где проявляется действие поля адсорбента, Z ^ - конфигурационныйинтеграл, взятый по этому объему, и Ф- некоторое эффективноезначение потенциала в выбранной приповерхностной области, обеспечивающее, наряду с V , выполнение равенства в правой части3.38.
Значение Vвсегда можно выбрать так, чтобы обеспечивалось приблизительное равенство ф Н д и Ф , Тогда 3,35 запишется так:4Si,c - Я(^^2^-0 ^где 1*=(2.3.39)VVA- эффективная толщина адсорбционного слоя,вероятностьт.е. области, внутри которой^нахождения центра масс адсорбированной молекулы всюду примерно одинакова. Для Д О ^ р аналогичнымобразом можно получить:Д^^Р = '^(^к^ "О-(2.3.40)Для многих веществ, адсорбированных на графитированной саже, значения Д О ^ р приведены в /28/ в табл. П.З (стр.367), Как следует из таблицы, несмотря на то, что данные относятся к многоатомным молекулам и что энергии адсорбции существенно отливаются,значения AS-J р ( AS., в /28/) для всех веществ, молекулы которых не слишком велики, примерно одинаковы.
Величины v , оцененные с помощью этих величин Л 5 ^и формулы 3,40, составляют2*3 10"-^ м (Т = 300 К ) , что соответствует ширине области, где- 174 относительная плотность вещества у поверхности, Jy 5^© » существенно превышает I (см, /27/, стр.115), Конечно, чем больше поразмерам молекула и чем сильнее ее форма отличается от сферической, тем больше должна быть величина v . Но для больших молекул,как правило, увеличиваются и температуры, при которых производится определение константы Генри, Для молекул, состоящих из большого количества атомов, все большую роль начинают играть неучтенныенами внутренние" степени свободы, и для них, как видно_из упомянутой таблицы, наступают отклонения от постоянства АЬ^^р ,Таким образом, приближенные формулы 3.39 и 3.40 приводят кразумным оценкам.
Можно сделать следующий шаг. Для этого нужноконстанту Ki^c Д^я разных адсорбентов выразить в одинаковыхединицах. Удобно использовать размерность cMvr, т.е. относитьадсорбированное количество не к единице поверхности адсорбента, ак единице его массы. Тогда можно включить в рассмотрение микропористые адсорбенты и, в первую очередь, цеолиты. Из формул 3.38 и3.35 при этом следует, что величины Л О ^ ( ^ (с учетом сделанныхвыше приближений) для одного вещества на разных адсорбентах будутотличаться за счет члена ъп^у , т.е.Д(Д5^с)гЯе^^.(2.3.41)где- эффективные адсорбционные объемы для адсорбентов I и 2.
Для цеолитов эффективным объемом можно считать весьобъем полостей, доступный для центра молекулы, для графитированной сажи - объем приповерхностного слоя толщиной 2-3 А и т.п.Сделанные оценки показали в ряде случаев удовлетворительное нетолько качественное, но и количественное согласие теоретическихоценок с экспериментально найденными значениями А ( Д 5 ^ С } . А вслучае силикалита J^paздeл 3,2.3) получено даже согласие величин^^1»с ^^ неЛ(ДЬ^^с/)» найденных с помощью молекулярно-статис-175 -тического расчета и оцененных для приближенной "геометрической"модели.Такая оценка стандартной энтропии имеет то преимущество, чтоне нужно делать предположений (обычно не вполне обоснованных) охарактере движения молекулы в адсорбированном состоянии и о потере его тех или иных степеней свободы.Если рассматриваются многоатомные молекулы, то в приведенныхвыше формулах нужно учесть также вращение молекулы как целого, аво многих случаях и внутреннее вращение одних групп относительнодругих.
Внутренние колебания молекулы в первом приближении можноне учитывать, поскольку они вносят не очень большой вклад и к тому же относительно мало меняются при физической адсорбции. В системе сравнения (идеальный газ) вращение молекулы как целого является свободным, и для канонической суммы У ^ о можно написать:У|цо = Умогде \д[^оЧмоу(2.3.42)в квазиклассическом приближении выражается формулойQi^= { з Ш Ш е^^ciPeap^dp^ddd^cl4^,2.3.43)где С-ки^ - кинетическая энергия вращательного движения.При описании вращательного движения (см., например, /131/) вводятся две системы координат: а) внешняя и б) связанная с молекулой,начало которой расположено в центре масс молекулы. Ориентациясистемы (б) относительно системы (а) определяется тремя угламиЭйлера: 0 , 0и 'У .
Этим углам соответствуют три вращательных импульса р0 » р 0 и Р у •Если оси координат в системе (б) выбраны так, что они совпадают сглавными осями инерции молекулы, то в этом случае можно перейтиот импульсов к новым сложным переменным S, tи U, и формулу3,43 записать в следующем виде /108/:р2.1Г23ГТГ+000 00^2_Р-«>где I^ , Ig^ и 1з - главные моменты инерции молекулы, аS = P Q C O S V + (p^-PYCos0)sr;eQ' 1^2 3.45)U=PYМножитель ЫпОв формуле 3.44 появляется в результате вычисления функционального определителя при переходе от переменных pg ,p0t р у к переменным S , t,U:Ap^olp^olpy = SlKi0olsoltoLlt.(2.3Л6)После интегрирования 3.44 получаем:где ВЗГ* « результат интегрирования по углам Эйлера.Рассмотрим вывод выражения для константы Генри с учетом вращеш1я молекулы (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
