Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 25
Текст из файла (страница 25)
также /28/). Если молекула находится в адсорбционном поле, с которым связана внешняя система коорданат(а), и центр масс ее расположен в точке h , то ее вращательнаясумма по состояниям Q^\Х)может быть записана так (оси координат системы, связанной с молекулой, направлены по главным осямшерции):гтггтгзгQ^'^(f) = Q . ( J j e^'^Slvi0cl0cl\t^clO.(2.3.48)г 000]дя химического потенциала газа в системе сравнения можно напи-•""л-^тй,|г>- 177гдеЦо-WioWio=у^У10.(2.3.49)Если в адсорбционной системе молекулы адсорбата друг с другом невзаимодействуют, тоjy) = - k T - t K .
^ >QT=^'SSW5U(2.3.50)^^a^SlKtOJ^Sdycle.(2,3.51)При равновесии^ ^^1(2.3.52)N ± ' = ^ 1 %(2.3.53)или^;'.ы°-^№=(^)^.р=кр.в литературе молекулярно~статистическоеГенри в той форме, в какой оно входит вчем соответствущее выражение, входящее/28/). Если подставить в 3.54 найденныето для К получим:выражение для константы3,54, используется чаще,в 3,15 (см., например,выше значения Q^ и Q^o>к=Vs.-кТJJi Oil e~о00-it^ ) slued^dYde - 85Г^ V*^VOL8зг2 j^-pI \ ^^i(^.V,0)smGcl^cl\|;cl0 - Ssr^Vct_ о f> Q____,^__^.^_—————^—^^^ \где через ^\{^}'^)&)Чтобы от К(2*3.55)обозначен внутренний интеграл по объему.перейти к константе Генри, нужно выражение 3,55разделить на величину поверхности Аи на число Авогадро Н д .Формула 3,55 представляет собой общее выражение константыГенри для адсорбции "квазижестких", т.е.
не имеющих внутреннихвращений, молекул (см. также /28/). Вычисления по этой формулеможно проводить, конечно, только с помощью численного интегрирования (см. гл.З). Расчет следует начинать с нахождения главных осеймолекулы. Какую именно главную ось выбрать за ось Z(т.е. заначало отсчета угла 0 , см., например, /131/), безразлично -при выводе формул такой выбор нигде не оговаривался. Если желательно учесть также внутреннее вращение в молекуле, то задача ещесущественно усложняется. Во-первых, увеличивается число переменных интегрирования. Во-вторых, требуется привлечение данных о потенциале внутреннего вращения вокруг той или иной связи и егозависимости от расположения других частей молекулы. Надежных данных такого рода пока очень мало. В-третьих, при каждом шаге интегрирования по углу внутреннего вращения изменяется конфигурациямолекулы и, следовательно, нужно заново определять ее центр масси главные оси.
Объем вычислений становится непомерно большим, ахороших приближений пока, по-видимому, нет. Наконец, в-четвертых,возникает вопрос о конструировании потенциала взаимодействиядля сложных молекул. Хотя так назьшаемое атом-атомное приближение(см., например, /109/) и дает обнадеживающие результаты (см. /28,111,135,136/), пока еще нельзя сказать, что оно прошло всестороннюю проверку,Рассмотрим в заключение еще один вопрос, связанный с примене-179нием молекулярной статистики. Для получения избыточных характеристик мы должны конструировать адсорбционную систему и системусравнения.
В обычной термодинамике в конечные формулы входяттолько интенсивные параметры и избыточные величины. В молекулярностатистические соотношения, которые были получены в этом параграфе, входят также величины N(полное число частиц в адсорбционной системе) и V a (объем адсорбата в системе) - характеристики, связанные с конкретной системой. Таким образом, на первыйвзгляд избыточные величины, получаемые из молекулярной статистики, зависят от особенностей конкретной адсорбционной установки испособа проведения опыта, что находится в противоречии с общимифизическими соображениями.
Конечно, если радиус действия молекулярных сил, источником которых является адсорбент, бесконечно велик, то объем адсорбционной ампулы должен был бы влиять на результаты измерения адсорбции. Но по современным представлениям адсорбционные силы являются короткодействующими, поэтому увеличениеобъема равновесного газа вдали от адсорбента никак не должновлиять на избыточные величины. Из этого положения, собственно иисходит неявно обычная термодинамика, поскольку в ней предполагается, что интенсивные свойства газа в однородной системе сравнения совпадают с его свойствами в адсорбционной системе вдали отадсорбента.
Если бы радиус действия адсорбционных сил был бесконечным, то такое совпадение не имело бы места, и обычное построение термодинамики стало бы невозможным.Рассмотрим уравнение 3.15. В него входит величина свободногообъема Va адсорбционной установки (за вычетом объема адсорбента) и интеграл Х ^ , значение которого зависит от V a (областьинтегрирования). С другой стороны, избыточная величина Nотобъема V aзависеть не должна. Введем величину V- объем,вкотором действуют молекулярные силы адсорбента (см. также выше).«!• X o u *<*В остальной части объема V - V ^эти силы по предположению недействуют.
Конечно, Vявляется в достаточной степени условнойвеличиной. Более того, действие молекулярных сил, строго говоря,действительно распространяется на бесконечный объем. Но они такбыстро уменьшаются по мере удаления от поверхности адсорбента,что за пределами объема V ^ их действием вполне можно пренебречь. Теперь интеграл Z^ можно разбить на две части:У*Если подставить 3.56 в 3,15, то получимN ^-^j^;^;P.(2.3.57)Поскольку при данном количестве адсорбента величина V * не зависит от V x , следовательно мы исключили в правой части кажущуюся зависимость от V a . Формулу 3,57 можно записать и так:N =-^^^^^Р(2.3.58)кТВ общем случае доказать независимость от N и Vet избыточныхтермодинамических функций ( N , L L , S ит.п.) гораздо сложнее.Эта задача фактически эквивалентна доказательству того, что статистическая сумма дом системы, заключенной в объем Vet , равнапроизведению статистических сумм искусственно выделенных подсистем с объемами(свойство аддитивности).
Наоборот,постулировав аддитивность, мы должны прийти к выводу, что избыточные величины не должны зависеть от объема однородной частисистемы V a ' V, а значит и от V a (при фиксированном значении V),** 181 •"2.4. Большой канонический ансамбль и выражения для избыточныхтермодинамических функций через статистические моментыраспределения.Как видно из предыдущего параграфа, через каноническую суммупо состояниям и ее производные можно выразить все интересующиенас избыточные термодинамические величины (как среднемольные, таки дифференциальные).
Однако, в некоторых случаях удобнее пользоваться большим каноническим ансамблем. Получаемые с его помощьювыражения для избыточных функций, хотя и должны быть вполне эквивалентными приведенным выше, но существенно отличаются по математической форме. Все допущения, сделанные при рассмотрении канонического ансамбля, сохраняются и здесь,Пусть имеются две системы - адсорбционная система, содержащаятвердый адсорбент, и система сравнения. И пусть в системе сравнения присутствуют две фазы: однокомпонентный адсорбат (индекс оь усуммы по состояниям) и чистый адсорбент в заданных условиях (индекс А ) , Введем также дополнительное условие: количество адсорбента считается заданным и фиксированным, т.е.
суммирование по N T (не производится. Тогда для больших сумм по состояниям можно записать:Sa^IlQNo^NO=Sa(T,JOa,V«)^^ A "" Q N ^ ' ^ T B =ZI^A^'^'^A'^TE).(2.4.1)(2.4.2)В случае, когда в рассмотрение вводятся поверхностные явления,возможны два варианта большого канонического ансамбля адсорбционных систем - в первом варианте в качестве независимой переменной,характеризующей вклад межфазной границы, выбирается величина А(поверхность, т.е. экстенсивная величина), а во втором варианте 0- 182 (интенсивная величина). В литературе наибольшее распространениеполучил первый вариант.
Очевидно, этим вариантам соответствуетразное определение большого термодинамического потенциала. В первом случае потенциал J L определяется так:5^^\-PV+y)ANTg=U-TS-J0ccN,(2.4.3)а ) . Отсюда видно, что в системесравнения сумма по состояниям для адсорбента должна быть функциейТ » V|.e» '^тб* ^•^» представляет собой каноническую сумму;Для большого потенциала в фазах системы сравнения можно написать:^ a ' ' ^ - P V a =U°a-TS:-5!>a№;(2.4.5)^r=-PVA+^:N^=U;-TS^Hp;.(2.4.6)Вычитая 4.5 и 4.6 из 4.3, получаем для избыточного потенциалаЯ^^'^=NT8(j5A-J0^) = - ^ A = U ' - T S * - J 9 a N ^(2.4.7)Здесь учтен переход к полубесконечному адсорбенту (см, раздел 2.3).Соответственно,d.9^^'^=oL(-^A')=-S^cLT- N^ol^a-0<iA.(2.4.8)Дтш адсорбционной системы в целом в случае первого вариантаполучаем, в том же приближении, что в разделе 2.4,''смешанную"большую статистическую сумму в виде произведения большой статистической суммы для газа в поле адсорбента и канонической суммы дляадсорбента~(Zqlx'*)Q^.(2.4.9)Соответственно, для "избыточной" большой канонической суммы нахо-»™(QA = Q A )__r-SCH) S g ^ A .
^ Q ^ ^г-»а С-1ДEQN*»^_ZIft_иЛа._^<)^дк Т _ -RT"(Z.4.10)*- ХоЗ •*Сумма по состояниям tla есть функция Т , ^(^ и А и в данном приближении определяется через функции, которые относятсяформально только к адсорбату. йленно этим вариантом мы будемпользоваться в дальнейшем.Но можно ввести другое определение большого потенциала, прикотором адсорбат и адсорбент становятся формально равноправны^ми.А именно,Я.^'К.РЫ^и-ТЗ-^а.Н-^А^П;(2.4.II)2Т=-(2.4.12)PVa = U°c-TS° - JOa№ Ji^°*l - РУд = Vil-TSl - Pi NT8 .(2.4.13)Вычитая 4,12 и 4.13 из 4,11, получаем:SI= 0 = и^-Т5^-^сс1^^-Л^дМт§.(2.4.14)(Это соотношение, естественно, совпадает с 2.4.7).фундаментальное уравнение для С1зсимеет вид6Я= 0 = -S^cLT-NV^ot-AoljZ!>;(2.4.15)т.е.
представляет собой уравнение Гиббса-Дюгема.Большая статистическая сумма для адсорбционной системы в целом записывается в данном случае в той же форме 4.9, но дляиспользуется формула типа 4.2 ( Q ^ g = Q j g ). Поэтому для избыточной суммы по состояниям получаем:^л= ' ~г-«о г-«о~ ^ г \=вСумма по состояниям 2^^^^Очевидно,r;:7S(2) r-,SCOzii=/:Ае-IN<>^•(2,4.16)есть функция Т* , W a и (р .ФАкТ.(2.4.17)- 184 Рассмотрим теперь вывод ряда термодинамических соотношений спомощью избыточной большой статистической суммы 4.10 (опуская индекс I), Для величины ^ N / находим:=<N>-<№>.^^-^-^^^Здесь произведена замена переменных.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
