Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Не используются избыточные величины, а адсорбция характеризуется полным количеством вещества в приповерхностном слое.- 145 (Исключение составляют отдельные работы, где рассматриваются ви~риальные разложения для избыточной величины Г , т.е. вводитсясистема сравнения),2. Адсорбент считается "инертным", т.е. предполагается, чтосумму по состояниям для гетерогенной системы в целом можно представить как произведение двух сумм по состояниям, относящихсясоответственно к адсорбату и адсорбенту, причем делается допущение, что сумма по состояниям адсорбента не зависит от присутствияадсорбата, В результате она выпадает почти из всех формул длятермодинамических функций, так что реальный адсорбент фактическизаменяется создаваемым им адсорбционным полем.
Имеются, правда,отдельные работы, в которых рассматриваются колебания системысвязанных атомов (например, одномерной цепочки), имитирующей адсорбент, и влияние на эти колебания "адсорбированного" (чужеродного) атома, присоединенного к одному из концов цепочки, но вдостаточно "реалистическом" варианте задача "неинертного" адсорбента не рассматривалась.3. Реальный адсорбент, который большей частью используется вмелкодисперсном состоянии и содержит к тому же различные дефекты,нарушения однородности и т.п,, заменяется полубесконечным (графит,кристаллические соли) или бесконечным (цеолиты) бездефектнымкристаллом (или моделью кристалла, например, двумерной или одномерной решеточной моделью) или континуумом, т,е.
однороднымраспределением плотности в полубесконечном (или бесконечном) пространстве, Даже и в моделях неоднородных поверхностей безмолвноподразумевается бесконечная протяженность поверхности не тольковсего адсорбента, но и отдельных неоднородных участков,4. Для более конкретных (молекулярно-статистических) расчетовтермодинамических характеристик адсорбции обычно используются- 146достаточно "нереалистические" формы потенциала взаимодействия иразличные приближения при расчете решеточных сумм.
Нередко потенциал намеренно "загрубляется", чтобы можно было получить аналитические выражения для термодинамических функций (свда следует отнести, например, все решеточные модели). Распространенным является использование полуэмпирических потенциалов, которые "подправляются" на основании экспериментальных данных. Как правило, предполагается парная аддитивность, т.е. полный потенциал взаимодействия представляют как сумму парных взаимодействий молекула адсорбата - атом (ион) адсорбента и молекул адсорбата друг с другом.Иногда для конструирования потенциала привлекаются методы квантовой химии. Широкое распространение получил метод атом-атомных потенциалов /I09-III/.5.
Выбор статистического ансамбля, с помощью которого производится описание адсорбционной системы, в значительной степенислучаен и определяется в основном рассматриваемой моделью, а нетеми условиями, в которых производится реальное измерение адсорбции, т.е. молекулярная статистика строится в полном отрыве отконкретного адсорбционного эксперимента, для которого всегдаможно выделить характерный набор переменных. Этот набор и долженбыл бы определять выбор статистического ансамбля. В настоящеевремя используют в основном канонический и большой каноническийансамбли. (Они более всего соответствуют объемному методу измерения адсорбции, поскольку в число их характеристических переменныхвходит объем).В данной главе в молекулярно-статистическом варианте теории,как и в термодинамическом, будут использоваться избыточные величины.
При этом подразумевается, что адсорбция измерена объемнымметодом. Остальные же из перечисленных выше ограничений сохраня-- 147 ются, т.е. будет рассматриваться не самый общий вариант теории.В заключение параграфа перечислим некоторые основополагащиеработы по применению молекулярной статистики к адсорбции, не претендуя, конечно, на более или менее полный обзор весьма обширнойлитературы по этому вопросу.Одна из первых "классических" систематических работ в этойобласти, сохранившая свое значение до сих пор, это глава в книгеФаулера и 1Уггенгейма /112/. В ней рассмотрены, в частности, модели, которые могут описывать двумерные фазовые переходы (применение приближения Брэгга-Вильямса к адсорбционным задачам).
Рядметодов статистической механики, используемых и при рассмотренииповерхностных явлений, описан в / И З / , а также в /3/. Более частные модели (преимущественно модели монослойной адсорбции) подробно рассмотрены в /27,114/, Много внимания молекулярной статистикеадсорбции (особенно вириальным разложениям) уделено в /28/.У молекулярной теории адсорбции немало общего с теорией жидкости.
Поэтому можно считать, что некоторые разделы теории жидкостей (изложенные, например, в /115,116/) имеют прямое отношениек теории поверхностных явлений (в частности, к нахождению распределения плотности в приповерхностной области).Появляется все больше работ, в которых поверхностные явленияисследуются методами молекулярной динамики и Монте-Карло. Сошлемся, во-первых, на одну из первых работ в этом плане, в которойиспользуется метод молекулярной динамики и получено распределениеплотности твердых сфер у твердой стенки /117/, Метод Монте-Карлов применении к адсорбции использовался, например, в работах /118,119/.
Особенно следует отметить работу /120/, которая является вомногих отношениях образцовой. В ней рассматривается вариант метода Монте-Карло в сочетании с большим каноническим ансаглблем.~ 148 «Но что особенно для нас существенно - это, по-видимому, перваяработа, где вычислялись избыточные величины, в том числе дифференциальная избыточная внутренняя энергия, которая выражаласьчерез моменты распределения систем в большом каноническом ансамбле по числу частиц и энергиям (см. раздел 2.4). Кстати методМонте-Карло дает прямой способ для вычисления этих моментов, расчет которых в общем случае представляет собой очень трудную задачу.С помощью метода Монте-Карло исследуются также двумерные фазовые переходы в моделях реальных адсорбционных систем (см., например, /121/).Много работ посвящено решеточным моделям в адсорбции и различным методам их решения.
Эти модели подробно рассматриваются вэтой главе и главе 3.Численные молекулярно-статистические расчеты для конкретныхсистем при нулевом заполнении описаны, например, в /27,28/. Онитакже подробно рассматриваются ниже.В целом можно сказать, что больших обобщающих работ в области применения молекулярной статистики к адсорбции немного. В основном информация содержится в многочисленных журнальных статьях,а также в тематических сборниках и сборниках, где публикуются материалы различных симпозиумов и конференций (см., например, /122126/).Ссылки на работы, имеющие прямое отношение к той или иной обсуткдаемой проблеме, будут приводиться по мере изложения.« 149 2.2.
Сводка общих молекулярно^-'Статистических выражений.Обоснование исходных постулатов статистической механики представляет трудную (и в общем не решенную) задачу (см., например,/127/). Это отдельный вопрос, которого мы здесь не будем касаться.Но если мы примем эти (пусть не вполне обоснованные) постулаты,то дадьше задачи статистической механики превращаются в число математические. Решать их можно по-разному, но они однозначно oniBделены. В этом параграфе будут рассматриваться лишь математические следствия из постулатов.С помощью статистической механики устанавливается связь молекулярных свойств вещества и измеряемых термодинамических величин.Поскольку логической основой статистической термодинамики является макроскопическая (феноменологическая) термодинамика, мевду основными величинами, фигурирующими в той и другой, имеетсявзаимно-однозначное соответствие.
Это соответствие вводится посуществу как постулат, но следствия из него в случае простых систем подтверждаются экспериментально, и поэтому постулат считаетсясправедливым. В случае сложных систем молекулярные их модели являются заведомо приближенными и потому можно говорить лишь о статистических аналогах соответствующих термодинамических величин.ЕСавдый характеристический набор термодинамических переменных определяет, с одной стороны, термодинамическую функцию, а с другой- статистический ансамбль систем и его сумму по состояниям (см.,например, / И З / ) . Подобно тому, как все термодинамические функцииэквивалентны (выбор той или иной конкретной функции при каком-торасчете связан только с соображениями удобства), эквивалентны изтатистические ансамбли (см., например, /128/).
Наиболее широкоиспользуются два статистических ансамбля, введенные Гиббсом /129/:а) канонический ансамбль (с канонической суммой по состояниям Q )« 150 и б) б*лып*й канонический ансамбль (сумма по состояниямtZi ) .Рассмотрим эти два ансамбля, которые в основном будут использоваться в дальнейшем. Мдя простоты будем считать системы, сосгавлящие ансамбли, однокомпонентными.I. Канонический ансамбль представляет собой набор из В систем ( Ъ -^ о ^ ) , каадая система имеет один и тот же объем и содержит одно и то же число частиц (молекул) N ,Системы могут обмениваться энергией, и потому энергия каждой изних может изменяться и соответствовать одному из энергетическихуровней: Ej,E2,...,E ,...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
