Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Если изостерическаятеплота не зависит от У1 , тоИз изостерической теплоты можно определить дифференциальнуюизбыточную энтропиюS^ = S Q - ~ )(1.10.21)^« Iгде S o - мольная энтропия газа (см. выше). Используя стандартную энтропию газа, формулу 10.21 можно переписать так:в результате расчетов можно получить зависимости ^.+= ^^^ (п^)Зная (при данных Р и Т ) величины Л К и ^ , можно поформуле 6,21 рассчитать химический потенциал адсорбированноговещества J^a=5^«-(*^) • Очевидно, это не "абсолютное" значениехимического потенциала (которое в рамках термодинамики получитьневозможно), а оно зависит от начала отсчета внутренней энергиигаза U Q ,Наконец, по формуле 7.7 можно вычислить теплоту ^ :^водную (^^^)Ге,на Vl (см.
раздел 1.6). Произможно вычислить с помощью полинома 10.7, если- 133 предварительно были определены входящие в него коэффициенты.Этим почти исчерпывается тот набор величин, который мы можемрассчитать из экспериментальных изотерд, не вводя никаких конкретных моделей. К ним можно было бы добавить термодинамическиевеличины, характеризующие изменения адсорбента и вычисляемые изтех же первичных экспериментальных данных.
Изменение химическогопотенциала адсорбента и его энтальпии можно рассчитать по фору1улам, приведенным в разделе 1.7. Для вычисления С|^ можно представить зависимость <^st от И. в виде полинома или применитьформулу Симпсона к графически интерполированной зависимости ^st^'^*^*В набор термодинамических величин можно включить и коэффициенты A-ij из уравнения 10.4 и D>|j из уравнения 10,6, которыеявляются оценками константы Генри (и обратной ей величины) наоснове экспериментальных данных.
Из температурной зависимостиvKio^J можно найти соответствующую оценку предельного значенияизостерической теплоты при "нулевой" адсорбции,Для константы Генри К у» = К ^ рможно написать выражение, аналогичное обычному соотношению химической термодинамики(см. также раздел 1,9):= ^+^EvtT + f,(I.I0.24)где <\^ 4 (Т*) - изостерическая теплота при температуре Т = Ти К1*->0 , Возможность надежно выявить температурную зависимостьС[,сД; ^ определяется исключительно точностью исходных экспериментальных данных. Имеется ряд работ (в основном газохроматографи«ческих), где эту зависимость удалось определить (см., например,/102,103/).Таким образом, с помощью формулы 10.24 можно рассчитать cj .•» 134 "а также другие теплоты адсорбции при условии УЬ —>0 ; и придостаточной точности экспериментальных данных можно найти теплоемкости O^s.
и C«jr^^ адсорбированного вещества при этом жеусловии,Вернемся еще раз к вопросу об экстраполяции к нулевому давлению. Эту экстраполяцию можно проводить разными способами, азатем, вычисляя одну и ту же величину при разных способах экстраполяции, сравнивать ползгчающиеся значения. На основании такогосравнения можно коррекшировать экстраполяцию других величин ивообще осуществлять контроль за надежностью предельных величин,Рассмотрим этот вопрос на примере теплоты Q ,Теплоту Qможно получить из экспериментальных данных несколькими путями: во-первых, из зависимости С^^^ от К :^(^''^=-t»bst <^^'^ е с ь производится экстраполяция к нулевой адсорбции величины <\^,Не всегда эта экстраполяция проста - иногда в начальной областитеплота резко увеличивается (начальная неоднородность), Тогдаобычно отбрасывают резкий подъем, а продолжают кVX = О относительно плавный участок.
Интересно выяснить, как это согласуется с экстраполяцией изотерм, описываемых полиномом (описание полиномом уже есть определенная экстраполяция, которая отражаетсяв коэффициентах А ^ ] и DJ\\ ) , С помощью экстраполированныхизотерм величина ^рассчитывается по уравнению 10.14. Коэффициенты Aij и B-jj зависят (хотя обычно довольно слабо) отпротяженности обрабатываемого участка изотермы. Сопоставлениевеличин с^ , рассчитанных двумя способами, должно в особенностивыявить влияние начальной неоднородности на экстраполяцию,Возможен и третий способ вычисления величины Q (см, 7.24- 135 и 7.26):При втором и третьем способах расчета (\,должно проявитьсявлияние экстраполяции на разные свойства величины ^, в частности на ее температурную зависимость, И хотя все три способатеоретически, конечно, связаны друг с другом, при практическихчисленных расчетах эта связь оказывается непрямой, так что трирезультата, вообще говоря, могут различаться.
Отметим также, чтопредельное значение Я[.(>^~*'0) =4stl• "^^^ Д^®'^ четвертую возможность для корректирования расчетов: экстраполяция зависимостиC^(Ki) к К1 - > 0%^^должна дать экстраполированное значение> Таким образом, можно контролировать внутреннюю непротиворечивость термодинамических расчетов,1,11, Некоторые дополнительные замечания по поводутермодинамики адсорбции,Рассмотренная в гл.1 термодинамическая теория не претендуетна то, что она является окончательной и завершенной.
Напротив,имеется целый ряд общих и более частн^дгх вощюсов, которые требуют дальнейшей разработки. Прежде всего это относится к термодинамике гетерогенных систем, рассматриваемых как целое, без приближенного деления на аддитивные гомогенные части. Термодинамикаповерхностных явлений представляет собой фактически частный случай общей термодинамической теории гетерогенных систем. Главныйвопрос, который имеет принципиальное значение для этой теории переход к уравнению 2,18 (и его частной форме 2.19), Можно показать, что это уравнение не полностью отвечает требованию "фундаментальности", т.е. задание дополнительного экстенсивного параметра (например,V ) еще не определяет однозначно гетерогеннуюсистему: на самом деле нужно задать не только величину V, но и« 136расположение частей этого объема относительно области неоднородности (физической поверхности раздела фаз)*Отдельный вопрос представляет собой определение теплоемкостейадсорбционной системы.
Очевидно, экспериментально невозможно измерить теплоемкость "адсорбционной фазы", а только всей адсорбционной системы в целом. В последнюю величину, в зависимости отусловий, в которых проводится измерение, будет в той или инойстепени включаться учет перераспределения вещества между частямисистемы при изменении температуры. При этом нужно принимать вовнимание избыточный характер теплоемкости, относящейся к адсорбционной фазе. На этом пути возможно определение ряда теплоемкостей (интегральных и ди(|ференциадьных): при постоянстве Гпостоянстве "ТГ , при постоянстве Vили Р, приадсорбционнойсистемы и т.п.
Термодинамическое рассмотрение вопроса о теплоемкостях можно в принципе провести, используя развиваемую в гл.1теорию.Очень большой интерес представляет исследование фазовых переходов в адсорбционной фазе (в данном случае при адсорбции натвердых адсорбентах). В последнее время значительно усилилосьвнимание к этой области исследований (см., например, обзорнуюстатью /105/). Было бы желательно применить общую термодинамическую теорию к изучению "двумерных" фазовых переходов с учетомизбыточного харш(тера адсорбционной фазы.
При адсорбции на твердых адсорбентах проявление фазовых переходов часто маскируетсятакими факторами, как неоднородность поверхности, наличие кристаллических граней разных индексов и т.п. Тем не менее существует ряд систем, где эти переходы наблюдаются достаточно отчетливо,Разработка термодинамической теории фазовых диаграмм при адсорбции на твердых поверхностях непосредственно связана с такими•-> 137 ••вопросами, как выделение действительных компонентов и формулировка условий гетерогенного равновесия при наличии "непроницаемого"твердого тела ("непроницаемого" для отдельных компонентов).
Возможно, что в ряде случаев адсорбционное равновесие является неистинным равновесием, а заторможенным псевдоравновесием. (Имеются данные, что при адсорбции цеолитами после установления "кажущегося равновесия" происходят очень медленные процессы по перераспределению адсорбированного вещества и катионов в полостях).Поэтому и фазовое "двумерное" равновесие может оказаться "частичным" равновесием,Можно было бы назвать и еще ряд существенных вопросов термодинамической теории адсорбции. При решении этих вопросов, по нашему мнению, описанный в гл.1 термодинамический подход имеетпреимущества перед другими подходами, во-первых, логическойстрогостью и последовательностью, а во-вторых, прямой связью сэкспериментом, давая возможность, как уже говорилось, рассматривать термодинамическую модель любого эксперимента.
Наиболее распространенным подходом, который обычно противопоставляют методуизбытков, является метод слоя конечной толщины. Принадлежностьисследователей к тому или другому "лагерю" объясняется разнымипричинами. Обычно метод слоя конечной толщины привлекает кажущейся наглядностью и простотой. С этой позиции сторонники методаслоя конечной толщины обычно и подвергают критике приверженцевподхода Гйббса.Например, А.И.Русанов пишет в своей книге /12, стр.30/: В методеслоя конечной толщины "все величины имеют простой физическийсмысл и относятся к реально существующему поверхностному слою,Экстенсивные величины, входящие в уравнения Гйббса, таким свойством не обладают".
И далее: "Интерпретация формул, полученных** 138 «методом Гиббса, становится все более затруднительной при переходе к более сложным по физическому смыслу величинам (например, кдифференциальным молярным величинам для объемно-поверхностныхпревращений и т.п.), что создает почву для ошибок и недоразумений". Как было показано выше, возможен достаточно строгий выводвсех термодинамических соотношений, в том числе и включакхцихдифференциальные величины, если использовать метод, оперирующийс избыточными величинами. Формальный (физически ненаглядный) характер этих величин компенсируется тем их преимуществом, что онинепосредственно связаны с экспериментом,Вызывает возражение также утверждение (неявно следующее изприведенной цитаты), что для метода слоя конечной толщины при определении дифференциальных величин никаких затруднений такого рода не возникает.
На самом деле это не так. Достаточно указать,что такой существенный для этого подхода параметр, как толщинаслоя, не поддается формализации в рамках термодинамики, а значитподход не является вполне термодинамическим. Такой же вывод можно сделать и из другого возражения А.И.Русанова (там же): "Наконец, следует указать и на один принципиальный недостаток методаГиббса, который в наши дни становится всеболее существенным:в этом методе полностью снимается вопрос о толщине и связанных сней свойствах поверхностных слоев, что составляет одну из важнейших проблем теории поверхностных явлений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
