Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 15
Текст из файла (страница 15)
По определению^ е с ь Vj- - объем фазы oL в системе сравнения. Поскольку N/5- == О, то из общего определения избыточных величин следует, что- суммарный объем равновесной адсорбционной системы (адсорбент + адсорбат). При экспериментальномисследовании адсорбции из растворов можно в принципе непосредственно измерить объемы V°. V и V^l где V^?> - Объем адсорбенtта Б некоторых выбранных условиях. Удобно ввести величину Vопределяемую следующим соотношением:V^-'^V-Vn где VV'^(VrVV^^V(V"+V^?')=Vr-V?(1.8.9)Если принять, что объем адсорбента в результате адсорбции не изменяется и равен V ^ , то уравнению 8,9 можно придать следующийфизический смысл.
Первая сумма в скобках - объем системы сравнения, причем Vg- - объем раствора после установления адсорбционного равновесия (именно он принимается за объем фазы ОС ) , Вторая сумма - объем исходной системы (до адсорбции). Таким образом,при условии \^= const = V( У д - объем адсорбента) величинапредставляет собой изменение объема системы в результате адсорбции. Если есть возможность измерять изменение у л и оно отлично\/ех^от нуля, то Vуже не имеет указанного физического смысла, ауравнение 8.9 становится просто его формальным определением.
Завеличину Vможно принять тогда, например, объем адсорбента^ 103 »до приведения его в контакт с раствором,Из 8,9 следует, чтоVg- = V+V,(1.8Л0)и формулу 9,8 можно записать так:или, с учетом 9.1,JL = 1:(I.8.I2)--1-Ь.Таким образом, зная из эксперимента, можно рассчитатьJ l » Очевидно, если величиной Vможно пренебречь, T O J ; И 17совпадают,Для систем сравнения, определяемых условиями 8.4 - 8.7, можно найти коэффициенты линейной комбинации, с помощью которых задаются избыточные экстенсивные величины (см, раздел 1.3):•'Ml(1.8.14)(I.8.I5)К^'^ГУ^";Здесь мы писали индекс ОС у величин С-^ , Q- и Х-^^ (в отличиеот уравнений 8,1 - 8.3), чтобы подчеркнуть, что эти величины относятся к системе сравнения.
Из уравнений 8,13 ~ 8,16 нетруднонайти связь между величинами Уп ^ для разных способов определения адсорбции:^,^..i-.*l""^^>8 ~ о »'-"• " ^k'^sT-VCi ;, (I.8.I7)Например, соотношение между КП^^ j^и »'^с,гг получается так.Из 8 Л З и 8.15 следует: ,^.r^s.^^..с другой стороны'. \/""=Z:4°"4^''^-,V°=2:x?\/^, г д е ^ Х - парциальные мольные объемы. АналогичноСвязь между VYliyi^ '^ITможно получить, например, так,Уравнение 8,13 запишем в следующем виде:Но по 8,16Поэтому/vПоследнее равенство следует из 8.18. Следует подчеркнуть, чтопри выводах нужно внимательно следить, к какой системе сравненияотносятся рассматриваемые величины.
Это можно было бы учестьвведением дополнительного индекса, но мы его в большинстве случаев опускали. Нужно только помнить, что исходное состояние характеризуется во всех случаях величинами Vи Уп^ , а системысравнения для разных определений адсорбции имеют разный объем иразное число молей, но одинаковые значения интенсивных параметров (в том числе концентраций, мольных долей и величин VиИспользуя выражения 8.13 и 8.15, можно рассчитать избыточныеобъемы для разных способов выражения адсорбции (для Лон равен нулю).
По определениюV*=V-V^°"-V^?>=v;"^-V<«>=V°+V^''-V^"?(1.8.20)- 105 Соответственно для разных избыточных объемов получаем:\/v=V°+V^''-V°ZICiVi=V^^^^v^v°+v*'- m«z:x-x=^"4v''- ^h v®'.Очевидно, 21^1^1 = ^' ПР^V(I.8.2I)(1.8.23)= 0 формулы упрощаются, нои Vix все равно остаются отличныгш от нуля.Из уравнений 8.1 ~ 8.3 следует, что для чистой жидкости вконтакте с твердым адсорбентомГ= Г ^ =Г= 0 , т.е. притаком определении адсорбции любая однокомпонентная жидкость является неадсорбирующейся.
Это обстоятельство непосредственно связано с неравенством нулю соответствующих избыточных объемов V ^ ,VQИ Уу^, Избыточный объем Vкак раз и характеризует степеньсжатия жидкости, когда она приводится в контакт с адсорбентом(остальные члены, входящие в V, в случае чистой жидкости, очевидно, пропадают). Напротив,(здесь умольная плотность жидкости), так как в этом случае непосредственно учитывается изменение объема раствора в результате адсорбции(и соответственно связанное с этим изменение количества веществав системе сравнения).Введенные выше величины адсорбции из растворов связаны другс другом, что следует, например, из соотношения 8,17, а такжеиз определений Г^ , поскольку во все формулы входит величина 1П«^.При экспериментальном измерении адсорбции из растворов используется обычно одна из формул 8.1 - 8.3 (чаще всего 8.3), но впринципе можно получить пересчетом остальные величины адсорбции,В частности из формул 8.2 и 8,3 следует:- 106 -sСоотношения такого типа можно найти для всех пар Ivij^ , измеренных разными способами.
Используя эти соотношения и связь между(а)коэффищентами линейной комбинации УУ\\^ (см. 8.17), находимследующие шесть уравнений связи между величинами адсорбции:пдз (Г,^"1 vry- {i-^)r^S =-(|-i) mtj^;(1.3.26)-A4tI^^-T0=4i-S)"S-^v-c,=V ^ V^sT + ^ b VC-,(1.8.29)r(v)Бели в полученные выражения подставить явные соотношения для ХП^из уравнений 8.13 - 8.16, то можно получить еще ряд формул, связывающих величины адсорбции. Приведем без вывода некоторые из них:'I-li^14-» «jJ;(1.8.32)(1.8.33)J(1.8.34)- 107 «r;;'3^=i:'"^-|f^Mjij^^'^-,(1.8.35)fI^^^=^-^ZMj^;(1.8.36)V y «"^VHftS(1.8.37)^^•^Г-ЦЧГ<^-^Ш'-'Ф "•'•Из уравнений 8,31 - 8.38 можно получить целый ряд полезных формул»Так, например, из 8.31 и 8,34 следует, что для величин hи |7должно выполняться следущее соотношение:МЕ1:^^'=-£М.Л^:^(1.8.39)Из приведенных уравнений связи видно, что для пересчета значениякако-либо величины адсорбции в другое необходимо знать полныйнабор величин адсорбции исходного типа (т.е.
значения адсорбциидля всехкомпонентов). Если рассматривается адсорбция из бинарного раствора, то соотношения 8.31 - 8.38 упрощаются. Приведем некоторые из получающихся формул:1^'1=Х^1.,-Х^1^ •[vj '1' 'г~"pf'я ;(1,8.40)(I.8.4I)Формулы 8.41 легко получаются из 8,34, если учесть, что в случаеадсорбции из бинарной смесиВыражения 8.41 впервые получены в /5/, Приведем также следующиесоотношения:-^ 108 »%=^Ц'''\^&У1СЙ-'^= С- ^ ' .(1-8.43)Во все приведенные уравнения входят величины, которые в принципемогут быть измерены экспериментально.Фундаментальное уравнение в случае адсорбции из растворовимеет следующий вид:Избыточные величины, которые в него входят, определяются однимиз условий 8.4 - 8.7 (в последнем случае член P d V исчезает) ив зависимости от выбора системы сравнения численно отличаютсядруг от друга, хотя ви,д уравнения 8.44 сохраняется.Из этого уравнения можно получить ряд следствий, в частности,соотношение для изостерической теплоты, сходное с тем, котороебыло выведено в разделе 1.6 для адсорбщш из бинарной смеси газов.
Однако, для получения явного выражения, в которое входилибы только измеряемые величины, необходимо знать зависимость химических потенциалов компонентов от их концентрации (или мольнойдоли) в равновесном объемном растворе. Для вывода уравнения изотермы адсорбции из раствора требуются, очевидно, дополнительныепредположения,В заключение остановимся кратко на работе /5/, которая оказала большое влияние на последующие исследования в области адсорбции из растворов. И хотя в ней рассматривается адсорбция на границе жвдкость-пар (точнее, жидкий раствор - вакуум), ее резульпСх)(х =47* ,о , И ) некрититаты и, в частности, обозначения 1^^чески использовались и в работах, посвященных адсорбции из растворов на твердых адсорбентах (см., например, /98,99/). В работе/ 5 / к тому же содержатся неточности, например, так называемое"условие вытеснения" для I; , которое формулируется следующим-^ 109 -образом:Т'иГ^'^^г)(1.8.45)Нетрудно показать, что если величины 1'^в 8.45 совпадают стеми, которые определяются уравнением 8.1, то написанное выше условие вытеснения, строго говоря, никогда не выполняется.
Для не~которых бинарных систем относительная погрешность может достигать20fo и более /100/. Можно, однако, подойти к уравнению 8.45 подругому и рассматривать его как второе условие, накладываемое наэкстенсивные параметры и определяющее систему сравнения; тогдаего нужно записать так:где I't J^ 11 • ^ ^ ^ образом, \i- это еще одно определение адсорбции из растворов, не совпадающее с приведенными выше.Если парциальные мольные объемы слабо зависят от концентрации, товеличины 1|^могут быть очень близки к Ij^^ .1.9. Адсорбция при очень малых заполнениях (область Генри).Применение термодинамических уравнений, выведенных в разделах1.6 и 1,7, существенно упрощается, если известно уравнение состояния адсорбционной фазы, т.е, зависимость ф = ^ ( T ^ J A ) = 0 ( Т , Р )в случае адсорбции индивидуального газообразного вещества или^ = 9^ QT,rj,r^>...
,Г^) в случае адсорбции из смеси газов.Вместо уравнения состояния можно использовать термическое уравнение, которое связано с уравнением состояния через аналог уравнения Гиббса и при адсорбции из однокомпонентного газа имеет вид:Необходимо подчеркнуть, что в уравнение состояниядолжна входить избыточная измеряемая величина I , и с помощьюэтого уравнения получаются термодинамические величины, которыетакже являются избыточными.
Как правило, на этот момент вниманиеГ = Г(Т,Р).- по «не обращается, более того, в теоретических уравнениях обычно фигурирует "полное содержание" адсорбированного вещества в некотором слое или объеме. Но поскольку при конкретных расчетах используются экспериментально измеряемые величины, мы фактически всегдаимеем дело с избытками.К настоящему времени предложено много различных уравненийсостояния и термических уравнений (см., например, обзор в /78/).Все уравнения состояния, однако, имеют ограниченную применимость,за исключением одного, которое называют уравнением состояния"идеального двумерного газа". Следует заметить, что так как при еговыводе не предполагается никакая модель адсорбции, то представление о "двумерности" адсорбционной фазы привлекать не нужно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
