Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Очевидно,где.S|7S = (^)=(—.1(1-6.37)- дифференциальная избыточная внутренняя энергия. Из условияpa=jOQ следуетU^-TS^ = H^-TS^,(1.6.38)g(1.6.39)илиgS^_H^4^^И ; уравнение 6.32 можно записать так:Мы получили выражение для изосгерической теплоты из последовательной термодинамической теории. Величину о + t выражающуюся через вполне определенные термодинамические характеристики, можно рассматривать как оценку, хотя и непрямую, энергиисвязи адсорбата с адсорбентом при данной величине адсорбции I •Длл того, чтобы найти связь мевду интегральными (среднемольннми) и дифференциальными величинами, нужно приравнять два полученных выше выражения для djOoL (6.8 и 6.30), поскольку они представляют одну и ту же величину:-S4T+^*cir=-S*clT+icl^.(I.6.4I)При 1 = const отскща получаем связь между среднемольной и дифференциальной энтропией:^ 70 SS=S'-^C^) .(1.6.42)При (^scoKis't соотношение между энтропиями можно записать ввиде:Нетрудно получить также следующие соотношения:С другой стороны,ПоэтомуЭту формулу можно записать также и в другом виде:MS _ -г;^ ..• 1 -э Шг)^^'^гэо/т)ц.6.46)При обработке экспериментальных данных могут оказаться полезными различные "комбинированные" выражения, например, аналог приведенной в /76/ формулы, который можно записать так:(В /76/ используются, по утверждению автора, избыточные величины,хотя нигде не дается их определение).Рассмотрим теперь некоторые формальные вопросы, касающиесяопределенных выше дифференциальных и интегральных (среднемольных) величин.
Адсорбционная фаза, будучи неавтономной, отличается в ряде отношений от обычных фаз (например, у нее нет определенного объема). Она не является и строго однокомпонентной, поскольку на ее свойствах отражается присутствие второго "компонента" - адсорбента. Поэтому проводить далеко идущие аналоги с- 71 объемными фазами не следует, но некоторые сопоставления^сделатьможно. В частности, дифференциальные величины 1 ^ и Sможносопоставить с парциальными мольными величинами для объемных фаз.Действительно, например, определениесходно с определением обычной парциальной мольной величинытолько отсутствует условие Р = const (поскольку не определенобъем адсорбционной фазы) и вместо постоянства Pvij введено постоянство А .
Поэтому можно в принципе согласиться с Хиллом /19/,который отметил указанное выше соответствие 5 и xj^ и предложил называть величины типа Sадсорбционными парциальнымимольными величинами. Правда, он исходил из другой модели адсорбции, в которой адсорбционный слой уподоблялся "поверхностномураствору" (адсорбата и адсорбента) и потому существенно было сохранить формализм термодинамической теории растворов.Однако, у величин 1Х и Sимеется и существенное отличие от обычных парциальных мольных величин. Действительно, наряду с ними были определены также среднемольные величины 5 , Ци т.п.
Такое одновременное существование двух рядов величин вслучае объемных фаз возможно только для однокомпонентных систем,где дифференциальные и среднемольные величины просто совпадают.В случае адсорбционной фазы они не равны, а связаны соотношением:Такая особенность обусловлена тем, что адсорбционная фазахарактеризуется избыточными экстенсивными величинами, причем весьязбыток связывается только с избыточным количеством адсорбата.- 72 -Последний момент автоматически следует из применяемого здесь формализма и условий калибровки системы сравнения.Покажем, что уравнение 6.42 эквивалентно 6.48 при i = Ь ^т.е. справедливо соотношениеHf «пределениюF *= U*- TS* = - ?i А + JOa>n*Поделим обе части этого уравнения на па :Отсюдаследует, что<iF^=-5z5olA-Aoljz!)-bolpaЕсли подставить сюда cljOo,. из 6.8, то получимolF*=-S4T-0clA.По правилу перекрестного дифференцированияНо^Поэтомут.е.
общее соотношение 6.48 и уравнение 6,42 эквивалентны.Аналогичным путем можно провести доказательства и для других величин ,.например,Таким образом, адсорбционной фазе присуща некоторая "однокомпонентность". В случае однокомпонентных объемных фаз парциальные мольные величины (равные среднемольным) определяются при^ 73 постоянстве г и I . Для адсорбционной фазы аналогом давления Рявляется интенсивный параметр ф . Поскольку адсорбционная фазанеавтономна, ее свойства "диктуются" свойствами прилегающих автономных фаз, и если фиксируются Р и Т * в объеме (предполагается, что давление Р создается только адсорбатом), то однозначноопределяется ф , Действительно из 6.11 следует, что при F J T =sCOrtst 1.с1^ = 0 » т.е. ф = const , Из физических соображенийочевидно, что при c^^T^coiastэкстенсивные свойства (избыточные) адсорбционной фазы пропорциональны YYi (и, соответственно, величине А ), поскольку, увеличивая )У1^ (И А ), мы в данном случае меняем только протяженность фазы, но не ее состояние.На основании определения однородной функции можно написать:Y^(T,0,m*)=w*Y (T>,0=m*'i^ (Т.0).(1.6.49)С другой стороны, согласно теореме Эйлера,ГСГ.5^,^2 = ^ ' ® - .
0 = " ' ^ '(I.S.50,Ейесь через Y мы обозначили "парциальную мольную" величинудля адсорбционных фаз, определенную при постоянстве интенсивныхпараметров этой фазы. Из 6.49 и 6.50 следует:Y^=Y,^(I.6.5I)что вполне аналогично соотношению для однокомпонентной объемнойфазы (с заменой Р на ^ ) . Таким образом, при постоянстве 0мы ДОЛЕНЫ получить ряд интегральных (ореднемольных) характеристик, что действительно имеет место (см. выше).Мы так подробно остановились на формальных вопросах потому,что именно они чаще всего приводят к недоразумениям.
Подчеркнемеще раз, что все приведенные выше соотношения получены совершенно строго для рассматриваемой термодинамической модели, соответ-_ 7^ ствущей объемному методу измерения адсорбции. Для моделей, соответствующих другим методам измерения, может измениться как смыслтермодинамических величин, так и вдц исходного фундаментальногоуравнения.Из термодинамической теории, описанной в этом параграфе, следует, в частности, вывод, в общем довольно тривиальный, но который постепенно получает все большее признание, а именно, что дляполучения любых характеристик адсорбционного равновесия, в принципе, достаточно иметь набор изотерм, измеренных при разных температурах (см., например, /55/).
Все термодинамические величиныможно затем найти по формулам, выведенным выше, Е^динственным действительно существенным препятствием на пути вычисления термодинамических характеристик является не очень высокая, как правило,точность первичных адсорбционных (или хроматографических) экспериментальных данных, в особенности при малых значениях Г (и,соответственно,Р ) ,Рассмотрим теперь кратко ту же термодинамическую модель измерения адсорбции при условии, что адсорбируется смесь газов (дляпростоты ограничимся бинарной смесью; обобщение на случай произвольного числа компонентов не представляет труда). Заранее отметим, что формулы, которые будут получены, сходны с приводимыми влитературе (см., например, /77/), но в них фигурируют избыточныевеличины и соответственно отсутствует объем адсорбционной фазы.Хороший обзор по адсорбции из смесей и уравнениям состояния адсорбционной фазы содержится в /78/.Исходное фундаментальное уравнение дляиз двухкомпонентного газа имеет следующий вид:<JLU'=ToLS*- ^clA +p{''Umt + jsfcihnl.при адсорбции(1.6.52)Это уравнение получается таким же путем, как уравнение 6.66.
Все- 75 ~замечания, сделанные ранее по поводу 6»6б и слагаемого - 0 c l A ,остаются в силе и здесь.Из уравнения 6.52 обычным способом нетрудно получить соотношение типа уравнения Гиббса-Дюгема:SUT-Ас10 + т* dpfV maoLjof^= о.(1.6.53)При Т = const^ф = П <АрГ-. r.cljof = П V \ ^^l^f.(1.6.54)адеоь использованы равенства i^f^A^f^и c l ^ f =c(jo/,которые отражают существование равновесия между газом (индекс ^V )иадсорбционнойфазой.В случае идеальной газовой смеси(1.6.55)где р.
и р^ - парциальные давления компонентов I и 2. Уравнение 6.55 является обобщением уравнения 6,15.Уравнение 6,54 используется для вывода парциальных изотермадсорбции, если известно уравнение состояния бинарной адсорбированной смеси. Обычно для вывода используется обходной путь, т.е.сначала находятся химические потенциалы компонентов невдеальнойадсорбированной фазы, которые затем приравниваются соответствугодим химическим потенциалом компонентов равновесной газовой смеси(см., например, /79/). Метод наховдения химического потенциалакомпонента адсорбционной фазы совершенно аналогичен методу, ис[юльзуемому в термодинамике неидеальных газовых смесей (см./ например, /49/).По нашему мнению, однако, целесообразнее использовать другой1уть вывода уравнения парциальных изотер«.
Из уравнения 6.54 следует (для компонента I ) :- 76 -Но согласно правилу МаксвеллаТаким образом, задача сводится к решению следующего дифференциального уравнения в частных производных первого порядка:(1^) = п ( ^ ' ) + г ( £ 5 5 м(1.6.57)Аналогичное уравнение получается и для второго компонента.Если известен явный вид уравнения состояния, т.е. функции0 - 0 ( П , и ) т о производная в левой части 6,57 есть известная* „ П и г, .Для решения дифференциальное уравнение заменяется системойобыкновенных дифференциальных уравнений:ЦГа (9iz$/aq)r^Такая конструкция уравнения удобна, потому что переменные хорошоразделяются, а при решении первого уравнения получаетсяи таким образом, задача сводится к соответствующей задаче дляоднокомпонентного адсорбата.
Отметим, что такое сведение можетбыть легко осуществлено при любом числе компонентов смеси,Поскольку химический потенциал формально представляет собойоднородную функцию нулевого порядка, то химический потенциал 1-гокомпонента можно рассматривать либо как функциюТ", 9^jVvip/yvi?=:Vjлибо как функцию I, Ц > Г^^ • Рассмотрим сначала первый случай:^r=^f{T,<P,S)').(1.6.59)- 7 7 •^"^^^С«.)(<0io.-)= -S?oLT+Aiol5i + ( ^ ) a S ) *(1.6.60)Величины 3 i и A*L ^ это дифференциальные величины, но не такого типа, как те, что были определены выше (дифференциарованиепроводится_при других постоянных). Дифференциальная мольная по«верхность A t представляет собой обратную величину адсорбцииt-ro компонента, т.е.А.=~=—«7(I.6.6I)что следует из физических соображений. Такшл образом,(^^.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
