Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Главнымотличием от традиционного рассмотрения здесь является то, чтопоследовательно используются избыточные величины, а все выводыоснованы на соотношениях, полученных в разделе 1,6 для объемногометода измерения адсорбции,В предыдущем параграфе были получены формулы для двух равновесных теплот ^ly^i ^ 4 s t • ^^® ®^^ теплоты, как уже говорилось, могут быть рассчитаны из экспериментальных данных. Мевдуними существует связь:"ist = 4irtt + - г ( | т - ) г '"••'•"которая следует из уравнения 6.44, Нетрудно доказать, что <^;.j^tне является интегральной теплотой по отношению к о^ , т.е.
дляних не выполняется соотношение 6,48 (см, /82/).Получим теперь выражение для интегральной теплоты, соответствующей С|^5^ , т.е.^Подставив вместо (^^^величину H < j - U, находим:Соотношение между Q^^ и (J^ представлено на рис. 1.4. ТеплотаСГ связана с ^lyitсоотношением:Из 7,1 и 7.4 получаем связь 3и q а. ;.- 87-Это выражение можно записать и в таком виде:q ,=о-1^Т/ .(1.7.6)Наконец, напишем выражение еще для одной теплоты, а , которуюопределим следующим образом:Это есть дифференциальная теплота по отношению к cj^vy^t • Ее можнос помощью 7,1 записать и в таком виде:4-= Я1>А + ^ (||)р- (1^)^,.(1.7.8)Мы получили четыре энергетических равновесных характеристики адсорбционной фазы: Q . ^, CJ .|.
, С|^ и Q . Из соображений "симметрии" можно определить еще четыре, В литературе нередко встречается теплота (см., например, /28,56,63/), которую называют дифференциальной, обычно не подчеркивая избыточный характер IX :Ядиср = й з - й ' = Язг-1^'Т'.(1.7.9)Ей соответствует интегральная теплота:c^i=йg-й*=я^-Rт.(I.V.IO)Величину q, как нетрудно показать, можно определить из экспериментальных данных с помощью соотношенияЯ^иор^Т^Т ( г т ^ ^ У р ?(1.7.11)где С = Р / В .
Т (идеальный газ). И, наконец, четвертая пара теплот:^=йз-и'-(-1#1а.7.12)•» 88m^* m^FHG* I * 4 ,С^с^шшеете между изостерической f@im©fot ^,st ^ин1вгральн©й femcfot a .»^clxГАЗTАдсорбентРис. I.i» Процесс, coofBefCfByiaiHi ирямошуHS0Cf@pK4ecKOt feaioTH.« 89 И<х'^^-'^с,'ГГ^.fjS_0c[,=U^-U-0A = U 3 - a - ^ 5<vгде q(I.7.I3)можно рассчитывать с помощью формулыКаждой равновесной теплоте можно поставить в соответствиенекоторый (воображаемый) физический процесс, при котором эта теплота выделяется. Не всегда просто представить себе это измерительное устройство, В качестве примера рассмотрим определениейзостерической теплоты С|^^-|^ .Пусть имеется равновесная адсорбционная система» Произведемизотермический перенос очень малого количества вещества a m изгазовой фазы в адсорбционную таким образом, чтобы все интенсивные параметры ( I , Р и JO=W)j сохранились неизменными, (Неизменным остается и количество адсорбента, т.е. его поверхность А ) ,При таком переносе внутренняя энергия газа изменится наoLUj=Ti3g-PcL\/j+jy)oLhQ,(i,7.i5)а внутренняя энергия адсорбционной фазы (см.
уравнение 6.66,A = c o n s t ) наoLU^ = T c l S 4 ^ a c L m ^ .(I.7.I6)Поскольку экстенсивные функции однородны (в уравнении 7.15 относительно УУЯ , а в уравнении 7,16 относительно УП^ ), то выражения для внутренней энергии можно записать так:с|г(.=(5^)<ivn=Ug<im=TSgoLm-PV^oU+joclm (i.7.i5a)иОбщее изменение внутренней энергии при таком переносе равно- 90 -dU'-olU3 = oL(A'U)=T(S*-5polm+ PVjolm.(i.v.i?)Согласно первому закону термодинамики,поскольку V = 0по определению системы сравнения. Подставляя7.17 в 7.18, получаем:dGl = T(S^-S|)oLm,(I.7.I9)илиВ 7.30 учтено принятое для теплоты Q ,правило знаков (см., например, /83/) и то, что изостерическая теплота адсорбции по определению считается всегда положительной.Таким образом, о ^^- это теплота, которая выделилась быпри изотермическом перенесении очень малого количества веществаCUYI из газовой фазы в адсорбционную, деленная на величину d m(т.е.
отнесенная к одному молю). Физически это соответствует процессу, изображенному на рис. 1.5. При бесконечно малом смещениипоршня давление в адсорбционном сосуде практически не изменяется,из газовой фазы исчезает объем <л\/а = \1л^уп, а количество вещества в адсорбционной фазе увеличивается на dvYi = Jivn ,Подчеркнем еще раз, что при выводе рассматривалось равновесие газас избыточной адсорбционной фазой (в отличие, например, от сходного вывода, приведенного в /27/, где использовалась модель адсорбционного слоя).Интегральная теплота Оможет быть рассчитана (например,графическим интегрированием) по формуле 7.2, если известна эксспериментальная зависимость cj^^t ^^ ^• Существенно, что при_ 91 51^ - > О величина Q -i. должна стремиться к некоторой константе(см. раздел 1 Л 0 ) , Теплота i, соответствующая данному значениюYYV , равна заштрихованной площади на рис. 1.4, деленной на Уп ,Такое количество теплоты должно выделиться при поглощении адсорбционной фазой в обратимом изотермическом процессе иамолейгаза.
Этот процесс, однако, нельзя представить в виде модели споршнем, изображенной на рис. 1.5; вернее, в теплоту, котораявыделится при сжатии газа до давления г, соответствующего па ,нужно еще внести поправку на тепловой эффект, обусловленный работой сжатия переменной массы газа.Придать физический смысл величине Cj^tnt труднее.
Согласно7.4, она отличается от qВеличину 0 Ана слагаемое 0 Д = ^ - = : J_1JL.можно рассматривать как "поверхностную работу"при увеличении количества адсорбента от•^д= О до массы, соответствующей поверхности А, при 0 = const(а значит и Psccons't,см. §6). Процесс этот можно представить следующим образом. Пустьопять имеется цилиндр с поршнем (см. рис. 1.6).
Кроме того, используется устройство, которое позволяет переносить адсорбент изобъема ^, где он находится при той же температуре и под тем жедавлением (не адсорбирующегося газа!), что в адсорбционном сосуде, в сосуд ОС , Перенося (изотермически) бесконечно малыми порциями адсорбент из сосуда ув сосуд оСи сдвигая одновременно поршень I так, чтобы давление было постоянно (и соответствовало заданной величине ^) , будем продолжать процесс дотехпор. пока в адсорбционной фазе не окакетоя т * молей вещеотва(одновременно полная поверхность адсорбента станет равной А ) ,сТеплота, выделившаяся при таком процессе (деленная на Ия ) , ибудет равна ^iy{t(так как фУО, то ^tnt меньше Q ) ,Величине С1 лц.» также можно придать физический смысл. Для этого92 -VAОСГАЗT=coKtstFHO.
I . e . Нроцеес, GOQfBefCTByKmKa нуттщ измереиитвеличины \iyiX^ •OdГАЗг—юякпРис, 1,7, Дроцесс, eoofBefcrapipi пршиону измерениювеличинн Q-- 93 нужно рассмотреть выделение теплоты в обратимом изотермическомадсорбционном процессе, протекащем без изменения объема. Такойпроцесс можно осуществить, например, с помощью устройства (рис.1,7), снабженного поршнем и клапаном. Посредством поршня Пдавливаем через клапан К из объема ^пров объем ОС очень малоеколичество газа wnn .
Конструкция должна быть такова, чтобы тепловой эффект, который может сопровождать перепускание газа, нерегистрировался. Затем количество вещества d m перераспределяетсямежду газовой и адсорбционной фазами (T=coHst):clhi=icllnQ+-d(n?Попадание d w iмолей вещества в адсорбционную фазу сопровождается выделением теплоты. Величинаи представляет собой дифференциальную теплоту <^аихр •Мы рассматривали только изотермические теплоты, т.е. теплоты,соответствующие процессам, проводимым в изотермических условиях.В литературе определяют также ряд дифференциальных адиабатическихтеплот, соответствующих адиабатическому (т.е.
внутри теплоизолированной адсорбционной системы) переносу duon молей вещества изгаза в адсорбционную фазу (см., наприглер, /20,25,74/). Эти теплоты здесь обсуждаться не будут.В том случае, когда дифференциальная теплота измеряется в калориметре (см., например, /37/), то, как уже говорилось, тепловой эффект, сопровождающий впуск конечного количества вещества,т.е. относящийся к неравновесному процессу, должен зависеть отконкретного устройства калориметра, В теоретическом плане здесьможно рассматривать, по-видимому, только один вопрос; к какой изприведенных выше четырех равновесных дифференциальных теплот адсорбции будет стремиться дифференциальная калориметрическая теплота - (измеренная в изотермическом калориметре) при уменьшенииколичества впускаемого в каждом отдельном опыте вещества (Дт-»-0),^ 94 Т.е.
при приближении неравновесного процесса к равновесному.Чтобы решить этот вопрос, нужно прежде всего создать термодинамическую эквивалентную модель калориметрической системы. При этом,конечно, возможен некоторый произвол. Затем следует рассмотретьсовокупность процессов, сопровождающих впуск.Вопрос о термодинамической интерпретации измеряемых в калориметре теплот неоднократно обсуждался в литературе (см., например, /19,28,84,85/.
Задача сводится к определению дополнительного теплового эффекта, сопровождающего впуск вещества в калориметр и не связанного с собственно адсорбционным процессом, а также к поправкам на неизотермичность (в случае адиабатических калориметров). Большинство авторов склоняется к тому, что в калориметре в изотермических условиях измеряется теплота, близкая кравновесной изостерической;в ряде случаев этот вывод следуетиз приводимых авторами результатов. Работ, где производится непосредственное сравнение экспериментальных калориметрическихиизостерических теплот для одних и тех же систем, сравнительнонемного.
Можно привести в качестве примера как старые работы/85/, так и более новые /84,86,87/. Упомянем также работы /88,89/,где сравнение проводилось для систем с разным адсорбентом (хотяи одинаковой природы: кремнеземом) и работу /90/. В некоторых работах авторы отмечали, что калориметрические теплоты лежат несколько выше изостерических (т.е. имеет место дополнительный тепловой эффект "неадсорбционной" природы), но, по-видимому, невсегда различие является значимым, учитывая погрешности эксперимента и расчета (статистический анализ различий нигде не дается).Вероятно, наиболее целесообразно было бы провести специальные эксперименты для каждого типа калориметра, эмпирически определить предельное значение калориметрической дифференциальной- 95 теплоты (при Д и а - > 0 ) и сравнить с соответствующими значениями4st * Я * Я'^ Ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
