Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Термин "адсорбционная фаза" употребляется в том смысле, как это было разъяснено выше (как следствие взаимно-однозначного соответствия между фундаментальным уравнением и фазой).Уравнение состояния "идеальной" адсорбционной фазы соответствует так называемой области Генри, где справедливо следующееуравнение изотермы адсорбции:Г= Ki.cCr)c=KI,CCT)^ = К,.р(т)Р,(I.9.I)так чтоKI,C='RTKI,P.(1.9.2)^ е с ь K'l^c ^ l^ijP " соответствующие константы Генри (обозначения взяты из /28/). Равновесный газ предполагается идеальным, поэтому возможен написанный выше переход от С к г . С помощьюформулы 6.17 получается уравнение состояния:Подобно тому, как все "правильно выведенные" уравнения изотермадсорбции должны в пределе при Р — • О переходить в изотерму- Ill Генри, так и все уравнения состояния должны при | — > - О переходить в уравнение 9.3.
Область Генри не только интересна сама посебе, поскольку именно для этой области проведено наибольшее число теоретических (молекулярно-статистических) расчетов термодинамических функций (см. гл.II]); она также используется для проведения стандартизации термодинамических величин (см, ниже),Из 9.3 следует, что^•^Х(1^-ГЭ0>| =-DT(1.9.4)Г •гчэт/г"^эг/тПоскольку (раздел 1.6)й^=йН^-Т(||)^,а.9.5)получаем равенство—S/*-'sIti = ^ 1 i(1.9.6)(все термодинамические величины, относящиеся к области Генри,будут обозначаться индексом ^ /28/), Следовательно,а также^-%/М/1налогичным образом и/>f.(1.9.9)Яг ЯгГаким образом, в этом случае дифференциальные теплоты равны соответствующим интегральным (а также некоторые из теплот равны друг!ФУГУ) .
Н о^5ЯЯ^ =й^ -Ь rClTVT •(I.9.I0)/"читывая 9.6, находим:Г(Ш\\-п(I.9.II)« 112 т.е. Xt^ и U/^ , а значит и все теплоты адсорбции в областиГенри не зависят от величины адсорбции Г .Для энтропии из формулы (раздел 1.6)и 9,4 следует, чтоС другой стороны,'QSVSf = S? + r(|^I,'Т(I.9.I4)илиГ(|^) =-R.a?9.i5)Таким образом, при Т = constД^=-^с1Г,(1.9.16)откудаS f = -Rfc»^r+const.(I.9.I7)Соответственно,S . ^ = ~ R £ » a r - R + coKist=-Rtn.r+const!(I.9.I8)Из уравнений 9.17 и 9.18 следует, что при Г — > 0величиныS-I и S<, стремятся к + о о .Для определения константы интегхжрования удобно ввести гипо~тетическое стандартное состояние Г = I (в выбранных единицах,например, в миллимолях на м ) при условии, что закон Генри выполняется до этого значения Г (см, рис. 1.8, на котором сплошнойлинией проведена реальная изотерма, а пунктиром - гипотетическаяизотерма Генри, наклон которой совпадает с касательной к реальной изотерме в точке I = 0 , г = 0), Среднемольная энтропия в»1IPHC.шttjtт: s — - - ^1.8, Схема, поясняющая выбор отвщт.^тЕша ооегояний»- IM этом стандартном состоянии равна О^.
ТогдаS* = Sf-RtKn(1.9.19)Соответственно, для дифференциальной энтропииs'=sf-Rev»r,(1.9.20)причем, очевидно,Для химического потенциала адсорбированного вещества можнонаписать:=uf-T5f+втекг =KCr)+KTbir,где~s° Tcs^-psoJ0° = U* -Tsf + RT = Uf-TSf = f^*:(Так как Сл^ не зависит от I(I.9.2I)(1.9.22), тов уравнении 9,21 jv/oc - стандартное значение химического потенциала при Г = I и при условии, что закон Генри выполняется доэтого значения Г (что соответствует, как уже говорилось, гипотетической изотерме Генри).Следует подчеркнуть, что при выводе всех соотношений использовались общие уравнения из раздела 1.6 (объемный метод измеренияадсорбции) и не делались никакие допущения, кроме того, что к адсорбционной фазе применимо уравнение состояния 9.3,Для химического потенциала (идеального) газа, который находится в равновесии с адсорбционной фазой, справедливо соотношениеy)5=5^5(T)+RT£nP,(I-9-23)где J O Q -стандартное значение химического потенциала газа приГ = I (в выбранных единицах).
Выбор стандартного состояния газа- 115 «никак, в принципе, не связан с выбором стандартного состоянияадсорбционной фазы (хотя, когда выбор сделан, он однозначно определяет размерность константы Генри). Для химического потенциалагаза можно написать и другое соотношение:^3 = К + "ВТСпР + RreuRT - RT^KiRT =гдеJ«| = ^ 3 + ЯТеи,Т1Т.(1-9.25)При равновесии газа и адсорбированного вещества (здесь уже имеется Б виду реальная изотерма, а именно тот ее участок, которыйописывается хотя бы приближенно, в пределах экспериментальнойточности, уравнением 9 Л ) W a = W a • Используем для W q уравнение 10,23.
ТогдаК - / з -Д5о1=т^т£п(-£)р,,„=-нтг.@р„в„==-RT£iaKi,p.«-э-зб)Индекс p^gjj означает, что в данном случае г и Г не независимы, а связаны условием равновесия. Если же выбираются произвольные значения г и Г (но Г обязательно в области Генри),го^Oci-j!)g = Ду)о1= А / а + К Т С л ( ^ ) =-RT^wK,/RTfn(-J).(I.9.27)Уравнения 9,26 и 9,27 напоминают известные уравнения химической термодинамики, фигурирующие в теории химических равновесий,Величину K-i р можно рассматривать как аналог константы химического равновесия (или, скорее, коэффициента распределения вещества между фазами), Фордальным отличием является присутствие избырочной величины Г , характеризующей "нефизическую" адсорбционнуюразу.*- 116 "Если использовать для химического потенциала газа уравнение9.24, тоJ0l-j0^-Ajy)"^=-KTCKv©pa8„ = -RT£^.K^^^(1.9.28)иA5!)a=AJ5t+RTen(-9=-RTeKiKi,c+ К Т е и г ( Г ) .
(1.9.29)Из 9,26 следует,Ki,p = e '^^ ,а из 9,28 находим:1^_g(1.9.30)НТ,Учитывая 9,22 и то, что J ^ Q ^ ' I Q ' * Т 5 о = Н о ~чаем(1.9.31)"'SQполугде (^^^ ^ = C^g^ . . Соответственно,A(J0t=Uf,°-Tlf-H;+TS;-RTb.RT= _= -<ist,r'r(Sf-S^HnKKT)=-4st.i-TAS:;.«Э-ЗЗ)Таким образом,д8^^р=л5^^^^^-НВк1'ВТ.Из 9.30 и 9.32 получаемА из 9.31 и 9.33 находим(1.9.34)-- 117 Величина Q ^4« ^ = CI с+ 4 не зависит от Г и г , а значит и отвыбора стандартных состояний.
Напротив, значения Д О ^ р и Д о ^ сзависят от выбора единиц, в которых измеряются адсорбция и давл е ш е . Величина q^\^^^численно равна изостеричвоной тешете.характеризующей равновесие газ-адсорбционная фаза в области Генри. А величины Д З ^ р и Д Ь ^ ^. не относятся прямо к равновесиюи потому не имеют наглядного физического смысла. Так как<^5^ ^= - Т Д 5 ^ = - T ( S ^ ^ - S o ) , то из уравнений 9.35 и 9.36следует:AS^^p = ASf+R^iixKi,p,(1.9.37)в гл.
II будут__получены молекулярно-статистические выражения дляД5.| р и A 5 . J ^ И показано, какую информацию можно извлечьиз этих величин, которые нередко можно получить из экспериментальных адсорбционных и газохроматографических данных /28/, еслиизвестна температурная зависимость константы Генри. Вопрос обэкспериментальном определении констант Генри не является простыми связан с возможностью корректной экстраполяции изотерм адсорбции к нулевому давлению. Прецизионные измерения адсорбции, проведенные при сверхнизких давлениях (см., например, /101/), показали, что для ряда систем линейной зависимости Г от Р достигнуть не удается.
Это может быть связано, в частности, с неоднородностью поверхности. Газовая адсорбционная хроматографиядает в принципе критерий того, достигли ли мы области Генри независимость времени удерживания от величины пробы. Однако, вхроматографии существуют свои трудности (вопрос о достижении адсорбционного равновесия, вся ли поверхность принимает одинаковоезгчастие в хроматографическом процессе и т.п.),118 -Константа Генри входит во многие теоретические уравненияизотермадсорбции.Ее можно считать истинной термодинамическойконстантойадсорбционногоравновесия, а дополнительные множители,которыми уравнения изотерм отличаются от изотермы Генри, рассматривать формально как зависящие от 1 "коэффициенты активности", учитывающие неидеальностьадсорбционнойфазы и обеспечивающие постоянство константы равновесия.
Ё^есь имеется полнаяаналогия с обычной химической термодинамикой (с учетом особенностейадсорбционнойфазы).Рассмотрим теперь температурную зависимость константы Генри.Обычно предполагают (в соответствии с экспериментом), что зависимость логарифма константы Генри от обратной температуры в неочень широком температурном интервале является приблизительнолинейной, т.е.Игде A , A , В и "В не зависят от температуры. Легко показать,чтоА = '^^'^'^1'Р - Яst,^(I.9.4I)а^~9(VT)-RR'где Т - средняя температура исследуемого интервала.Сравнение 9,41 и 9.42 с 9,39 и 9.40 дает:В = • ^-^ ,(1.9.43)Ъ'^J^й .(1.9.44)- 119 так что с учетом 9,34В'=В-М\ВаВТ + 1.(1.9.45)Нередко зависимость(илиоказывается практически линейной в довольно широком температурном интервале.
Наличие кривизны в этих координатах можно связать с изменением теплоемкости вещества при переходе из газовой фазы в адсорбционную (см., например, /102,103/), а также раздел I.IO). Сдругой стороны, отсутствие заметной кривизны можно в некоторыхслучаях объяснить следущим образом. Поскольку на самом деле иа ^t i ^ изменение стандартной энтропии зависят от температуры,то, например, формулу 9.39 нужно записывать так: _^"^l^LP"ЦТкт-ктв-а ^^"^ %' ^^-^-^^^^есь Л С р = — § ^ - разность теплоемкостей газа и адсорбционной фазы (в первом приближении предполагается, что Д С рне зависит от температуры), 1о - некоторая температура внутри исследуемого интервала (например, можно принять, что Т © = ' ) • Примем условие, что | Т - Т О | = | А Т \ < < Т О .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
