Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Тогда, учитывая, чтоTQ=T-AT,можно написатьПодставляя это соотношение в 9.46, получаемТ.е. происходит значительная компенсация за счет температурнойзависимости и теплоты адсорбции, и энтропии. В случае константыKicполучается сходная приближенная формула, но компенсация,как нетрудно показать, осуществляется в меньшей степени( это« 120 естественно, поскольку К | р и г\>|^е связаны множителем, зависящим от температуры),Отметим в заключение, что принятая здесь система стандартизации согласуется с предложенной Стилем (см., например, /27/),хотя термодинамический подход к описанию адсорбции отличен (Стилиспользует неизбыточные величины). С другой стороны, описанныйспособ стандартизации принципиально отличается от других (см.,например, /63,72/), так как не использует модельных представленийи потому имеет прямую связь с экспериментом.
Применение модельныхуравнений изотермы адсорбции (например, уравнения Лэнгмюра) означает по существу аналитический способ экстраполяции для нахождения константы Генри, в большинстве случаев, по-видимому, не оченьнадежный; а метод де-Бура вообще предполагает монослойное строение адсорбционной фазы и определенную ее толщину. То же можносказать и об использовании стандартного состояния адсорбционнойфазы, соответствующего степени заполнения Q = 0,5 (для расчета Q , кроме введения модели монослоя, нужно оценить его"емкость").I.IO, О феноменологическом описании адсорбционных данных.Материал данного раздела представляет по существу сводку расчетных формул, полученных на основании соотношений разделов 1.6и 1.7. Большинство формул сходно с теми, которые приводятся в литературе, но отличаются, во-первых, тем, что содержат избыточныевеличины (среднемольные и дифференциальные), а, во-вторых, относятся, строго говоря, лишь к результатам измерений объемным методом.Если известно в явном виде уравнение состояния адсорбционнойфазы <Р =Я^СГ,Т), или термическое уравнениеГ=Г(^Р,Т)то- 121 применение полученных в разделах 1,5 и 1,6 формул не вызываетзатруднений.
Однако, нахождение "хорошего" термического уравнения представляет собой непростую задачу. Как правило, его получают полуэмпирическим путем, используя экспериментальные данныеи какие-либо их особенности (например, температурную инвариантность точки перегиба на изотермах адсорбции в координатах Г - tn. FJсм. /104/).Однако, применимость даже "хороших" термических уравненийограничена. Поэтому для описания экспериментальных данных и извлечения из них надежной термодинамической информации имеет явныепреимущества феноменологический подход, использующий эмпирическиеинтерполяционные формулы, в которые не вкладывается никакой физический смысл.
Наилучшими исходными данными для феноменологического описания являются изотермы адсорбции, измеренные в достаточно широком температурном интервале с минимальным шагом по температуре и максимальным числом экспериментальных точек, особенно вначальной области (малые Р ) , поскольку, как уже подчеркивалосьранее, вычисление интегральных характеристик адсорбции связано сэкстраполяцией той или иной функции к нулевому давлению.
Стадияэкстраполяции является обычно самым главным источником ошибок,что объясняется не только трудностью измерений при очень низкихдавлениях, но и природой адсорбционной системы, в частности,проявлением остаточной неоднородности поверхности (даже в случаеобразцов адсорбентов с очень однородной поверхностью), С увеличением количества адсорбированного вещества влияние неоднородности маскируется, поверхность "модифицируется" адсорбированнымвеществом, так что экстраполяция из этой области к нулевому давлению дает "сглаженные", усредненные свойства, а не исходныепроявления неоднородности.
Если число неоднородных участков-• 122 -*очень мало, то такое "сглаживание" даже полезно, так как в результате мы получаем оценки для однородных участков поверхности, Вобщем случае смысл величин, получаемых экстраполяцией, может оказаться не вполне ясным. Некоторые соображения на этот счет будутприведены в гл.III.Следует отметить, что теория предъявляет к эесперименту требования, которым он в настоящее время полностью удовлетворить неможет. В частности, это относится к калибровке системы сравнения(а в реальном опыте - той же самой адсорбционной системы, в которой производятся измерения адсорбции).
Такая калибровка чрезвычайно существенна для теоретической модели, описанной в разделе6. Калибровку нужно было бы проводить при всех давлениях и температурах, при которых предполагается в дальнейшем измерять изотермы. Таким путем, по крайней мере в принципе, можно было бы учестьизменение объема адсорбента под влиянием внешнего давления и температуры. Подобная процедура, однако, при достижимой в настоящеевремя точности эксперимента вряд ли целесообразна, поскольку нетнадежды обнаружить этим способом небольшие изменения объема адсорбента (даже если использовать в опыте значительные его количества). Обычно ограничиваются единственной калибровкой системыкаким-нибудь "неадсорбирующимся" газом, причем калибровка проводится нередко при температурах, существенно отличающихся от техтемператур, при которых затем измеряется адсорбция.
Используялишь одну точку калибровки и считая, что все остальные совпадаютс ней в пределах погрешности измерений, мы, конечно, ограничиваем возможность нашей термодинамической модели. Отметим также,что определенный калибровкой "мертвый объем" (см, /37/), какправило, имеет заметную погрешность, которая в дальнейших измерениях адсорбции У1выступает как систематическая ошибка,- 123 (Мы будем в этом разделе использовать величину И, = Ия /У^р^избыточное количество адсорбата, отнесенное к I г адсорбента).Рассмотрим один из возможных вариантов комплексной обработкипервичных экспериментальных данных, т.е. зависимостей И. =И.^(Р,Т)или Г =1 (^Р,Т) (первая форма используется, если удельнаяповерхность адсорбента неизвестна или известна с малой точностью),Определим прежде всего эквивалент "поверхностного давления"^ по уравнениМ^см.
раздел 1.6);'5r=RTJ^'olP.(I.IO.I)оРасчет обычно проводится с помощью численного интегрирования. Нопри этом возникает ряд трудностей. Во-первых, для использованияформул численного интегрирования нужно знать величины К' приравноотстоящих значениях Р (или в неравноототоящих, но вполнеопределенных точках). Непосредственно из эксперимента получитьтакие данные практически невозможно. Поэтому приходится производить интерполяцию. Обычно ее делают графически, но лучше, конечно, использовать аналитические методы и брать нужные значения Yi^уже из аналитической сглаженной кривой.
Во-вторых, подинтегральная функция И . / Р для выпуклых изотерм типа изотермы Ленгмюрабыстро растет при Р —>• О (стремясь, однако, к пределу, равному константе Генри), Таким образом, начальная часть изотермывносит существенный вклад в интеграл. Но, как правило, именноначальная часть измеряется с наименьшей точностью. Р1ногда прибегают к следующему приему. Нередко экспериментальные изотермыимеют более или менее выраженный линейный участок при малых давлениях (хотя наличие такого участка может быть лишь свидетельством недостаточной точности измерений в этой области). Для такогоучастка, по крайней мере формально, можно написать уравнение- 124 ^Генри:1г^=КрР.Если обозначить через R,(1Л0.2)давление, до которого соблюдаетсяприближенная линейная зависимость, то рштеграл в Ю Л можно разбить на два:y=-RT(f^'clP + SVdP)=-RT(RV ^5^'<АР),(1.10.3)где Htp - значение адсорбции, соответствующее Ц.
• Точностьрасчета этим способом, конечно, ограничена выбором линейногоучастка (т^е. выбором давления Рр ) , что связано в свою очередьс точностью экспериментальных данных.Этот путь встречает определенные принципиальные возражения,и были разработаны другие способы расчета величины '^ по экспериментальным данным (см., например, /71/), которые, однако, неполучили распространения, так как неустранимая неопределенностьпроцесса экстраполяции в них также не преодолевалась, а трудоемкость обработки увеличивалась,По уравнению ЮЛ мы получаем 9Г как функцию Р . Для того,чтобы иметь представление о виде уравнения состояния адсорбционной фазы, нужно найти зависимость <i\ =*?Г(1г ) , Поскольку предполагается, что уравнение изотермы нам неизвестно, пересчетЗ Г = ^ ( Р ) B^=tJr(ia^) приходится проводить графически (т.е. спомощью графика изотермы) или используя интерполяционную формулу.Мы уже дважды встретились с целесообразностью применять интерполяционную формулу. Поэтому, имея в виду и дальнейшее, представляется конструктивным попытаться построить единую схему расчета термодинамических характеристик адсорбции на основе набораинтерполяционных формул, причем в качестве этих формул выбиратьразличные функщш.
Удобнее всего было бы использовать полиномы,- 125 но их применимость оказывается ограниченной. Однако, часть приведенной ниже схемы основывается на применении именно полиномов,(Этот момент, очевидно, не является обязательным, а введен дляпростоты изложения). Расчетную схему лучше всего было бы превратить в комплексную программу для ЭВМ, которая проводила бы вычисление всех возможных характеристик адсорбции и сама выбирала быоптимальные параметры (например, степени полиномов).
Но расчетможно проводить и по частям,Прежде всего, нужно найти полиномы, описывающие изотермы адсорбции в данном интервале температур и давлений (для каждой температуры отдельно), т.е, функции ввда:^)=ZLAtiR(1.10,4)где индекс 1 означает j -ю температуру, а t - номер коэффициента полинома. Коэффициенты А м зависят, очевидно, от температуры. Обработка экспериментшшной изотермы проводится обычно методом наименьших квадратов. Предполагается (за неимением данных),что дисперсия воспроизводимости у всех точек одинакова. Число Lопределяется по какому-нибудь критерию, например, по минимальномузначению среднеквадратичного отклонения. Может оказаться также,что начиная с какого-то значения L = bдисперсия практическияе изменяется.
Тогда целесообразно обрабатывать данные, используяаолином степени Ь , Определение Ьможно запрограммировать,чтобы при машинном счете ЭВМ сама проводила вычисления для целогозабора полиномов с увеличивающимся значением Lи выбирала опримальную величину степени. Это замечание относится и ко воемтриведенным ниже полиномам, В результате получается таблица оптилальных коэффициентов А ^ ] , которая может храниться в памяти ЭВМ.Как показали пробные расчеты, простой полином 10,4 достаточ-- 126 но хорошо описывает лишь сравнительно неболышае начальные участки изотерм.
Поэтому может оказаться, что лучше использовать, например, такой полином (см., например, /28/);L'ivi^^yА^Ч^Ъ'(1Л0,4а)который позволяет хорошо описывать более протяженные участки изотерм. Этот вариант мы рассматривать не будем. Принципиальная схема получения набора термодинамических величин остается неизменнойи в этом случае. Возможно, конечно, применение и других интерполяционных формул, хотя при этом могут возникнуть трудности с применением метода наименьших квадратов (они возникают уже при использовании 10,4а, поскольку закон распределения функции via(p»j/li:)неизвестен).Если подставить 10.4 в 10.I, то получим:<3u=RTXrJdP.(1Л0.5)Нас, однако, интересует зависимость *7Г =!?ГС1г ) , Перейти к нейшжно, например, так.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
