Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Обработаем те же изотермы адсорбции не спомощью полинома 10.4, а с помощью "обращенного" полинома:P=2lBvi(^.(I.I0.6)Применяя метод наименьших квадратов, находим коэф(5ициенты с>>)\(которые также записываются в виде таблицы или запоминаются ЭВМ).1одставим 10.6 в 10.5:Расчет по формуле 10.7 с помощью дШ при заданных значениях А^:.
B . J не п ^ д с а в л я е . ™ о . е «Величина "^ПГ нужна не только сама по себе, но и для дальней-- 127 «ших расчетов, С ее помощью можно вычислить интегральную теплоту%iv(t • S также а , XL и О (см. разделы 1.6 и 1,7). Расчетыможно проводить как графическим способом, так и аналитически,используя интерполяционные формулы. Графический способ сводитсяк тому, что строятся графики зависимости ^ от Р для разныхтемператур, затем проводятся линии *ЗГ = consT , после чего точкипересечения этих линий с кривыми ^ =*^(Р') , наносятся на график, у которого по осям отложены т Р и I/T. Получается семейство прямых (или почти прямых) линий, соответствующих интегральнойформе уравнения 6,23. Каждой линии отвечает свое значение 5Г .Для небольших интервалов температуры участки линий можно считатьпрямыми и из них находить величину А п = ^ivtt » которая в принципе должна зависеть от температуры.
Чтобы выявить эту зависимость (какова бы ни была ее причина), нужны точные исходные данные в достаточно широком интервале температур, т.е. набор хорошоизмеренных изотерм адсорбции с небольшим шагом по температуре,Если такие экспериментальные даннве имеются, то их целесообразнопопытаться обработать методом наименьших квадратов по формуле:гдеjamY=^L_£(I.I0.9)- средняя температура исследованного интервала (включающего Иг|)ИКсированных температур),- значениепри температуреТ , а величина А С ^формально представляет собой разностьгеплоемкостей адсорбционной фазы (при *ЗГ = const ) и газа. Прионтегрировании 6.23 предполагалось, что величину А пв соответствии с уравнением Кирхгофа можно в первом приближении пред-•• 128 ставить так:'^ SД Н ^ = дН;р + Л С ^ ( Т - Т )^^(1.10.10)(в этом приближении считается, что Д^^с = ( ^rrr J L не зависитот температуры).
Процедура расчета совершенно аналогична той, которая описана в /102/ для дифференциальных величин. Если в результате оценки величина ACcjr окажется значимо отличной от нуля (для этого исходные экспериментальные данные должны удовлетворять достаточно высоким требованиям), то можно найтидляразных температур исследованного интервала, используя формулу10.10. Величина AQj^= С-р - (^дает возможность определитьCjr » поскольку значение Ср* (теплоемкость газа) обычно известно.
Описанным способом мы получаем Д Н и 0^как функцииот 9Г , Поскольку обычно представляет интерес их зависимость отJo? , то нужно произвести пересчет (графически или аналитически).Это можно сделать, например, так. Сначала по формуле 10.7 рассчи-^тывается ряд точек зависимости %. от h? , а затем, считая аргументом уже величину*?Г , обрабатываем ту же совокупность точекметодом наименьших квадратов по формуле:КсКПодставляя затем в эту формулу значения tTT; , при которых рассчитывались величины Д пи Д С ^ , находим соответствующиезначения У^\ , а затем дН?(|^;) ( ] = covis"t ) и ДС^-С'^^).Если при обработке по формуле 10.8 окажется, что величина^ С _ незначимо отличается от нуля (это наиболее распространенныйслучай при обычной точности экспериментальных данных), то следует повторить обработку, используя формулу£ п Р = - ^ +const = ^ + ^,(1.10.12)- 129 гдепературе Ттеперь целесообразно отнести к середине (средней тем) изученного температурного интервала.Из величины А Кможно получить другие термодинамическиехарактеристики:а) Избыточную среднемольную внутреннюю энергию адсорбционнойфазы: _^jvjg 2 с^U = - А Н +П^-—s>(1.10.13)где для энтальпии газа можно принять Ha=-gHT.б) Величину ^(см.
формулу 7.4):Я=Н^-и*=дН'+^ •(I.I0.I4)в) Избыточную среднемольную энтропию адсорбционной фазы:s ^ = - 4 p + s^,(1.10,15)где S a « среднемольная энтропия газа, находящегося в равновесиис адсорбированным веществом при данных г и Т .Формулу для энтропии 10,15 можно записать иначе, использовавсандар^ное (тайличное) значеш^е энтропии газа. 3," .ПосколькуЗд=§з-ке^р+Ср9Еп(^),(1.10.16)где Т ^ - стандартная температура (обычно 298 К ) , а стандартноедавление равно I атм, то уравнение 10.15 примет вад:S«=-^%s°-RE*vP + c»£n(-^),(I.I0.I7)где Р и Т- давление и температура, соответствующие данномузначению И, , для которого мы рассчитываем S. При написании 10.16 мы считали газ идеальным. Всегда можно ввести поправкуна неидеальность, если имеются соответствующие справочные данные.В результате расчетов по приведенным выше формулам получаются зависимости iI^=U^(»a^)^=^(h.*),S^=54H.^).Эти данные можно использовать также для вычисления ^ (см,ниже),- 130 "TscSНесмотря на то, что |Л и Sинтегральные величины, это,как уже говорилось, не должно вводить в заблуждение: они в то жевремя являются избыточными.
Чем сильнее адсорбируется вещество,тем слабее выражен избыточный характер I(или Kt ) , но тем вероятнее заметное изменение адсорбента в результате адсорбции (аэто изменение также входит в избыточные характеристики, см. раздел 1.6). В ряде случаев (микропористые адсорбенты) можно, повидиглому, с достаточно хорошим приближением принять, что величины LL и 5характеризуют в среднем состояние вещества в ад-сорбционной фазе. Величину Одействительно иногда рассматривают как абсолютную энтропию адсорбированного вещества и, сопоставляя ее со значениями энтропии, вычисленными для различных моделейадсорбции методами статистической термодинамики, делают выводы осостоянии адсорбированного вещества, о том, сколько степеней свободы и какие теряет молекула газа при адсорбции, а отсюда остепени подвижности адсорбированных молекул (см., например, /72,73/),Еще раз подчеркнем, что к результатам подобного рода расчетовнужно подходить критически, учитывая все сказанное выше.
Болеетого, по-видимому, для проверки молекулярных моделей лучше использовать стандартные значения энтропии адсорбции, полученныеиз температурной зависимости констант Генри (см, раздел 9). Некоторые относящиеся к этому вопросу примеры будут рассмотренывгл.II, Вообще следует отметить, что не для всех задач целесообразно использовать интегральную энтропию, так как молекулярностатистическим путем можно получить выражение и для дифференциальной энтропии, которое обычно оказывается проще. Дифференциальную энтропию также можно сравнивать с соответствующими экспериментальными значениями; она, подобно интегральной, включаетвсе особенности той или иной модели (хотя ей труднее придать- 131какой-либо физический смысл).Рассмотрим теперь вычисление из экспериментальных данных дш|ьференциальннх термодинамических характеристик. Расчеты эти проще,чем в случае интегральных характеристик, потому что изостерическую теплоту q^t ^^ожно вычислять непосредственно из изотерм,измеренных при разных температурах.
Все замечания о качестве исходных данных, сделанные выше, остаются справедливыми и здесь,В данном случае тоже лучше предварительно получить интерполяционные фор«улы для изотерм, например, в виде полиномов, причемудобно использовать полином в виде 10.6, поскольку, в соответствии с формулой 6.41, нам будут нужны значения Рпри заданныхзначениях У1 , Расчет <^st можно проводить графически, используя координаты г п Р - 1/Т ( п =coiast )» в этих координатахполучается обычно зависимость, близкая к линейной.
Но лучше использовать метод наименьших квадратов и формулу, аналогичную10.8 /102/:r r ^ 4-jtw.T+Y.(I.I0.I8)^есь Т, как и раньше, определяется формулой 10.9, <{st(T) значение изостерической теплоты при Т = Т , A C ^ s = C ^ - C L изменение дифференциальной теплоемкости при адсорбции (при условии VI *const ) , Если в результате расчета получается, чтоACj^s незначимо отличается от нуля, то вычисления следует повторить, используя формулу:€угР = ^ + ^ .(I.I0.I9)Отметим, что поскольку с изменением г и Тповерхность адсорбента может в принципе изменяться (а масса его, очевидно, ос-- 132 тается постоянной), то условие Уь = const в общем случае неэквивалентно условию Г =const, которое использовалось в разделе 1,6,Из <^^х можно рассчитать It :й^=Н|-Т.51=|т^т-я5г'(1.10.20)в соответствии с определением избыточной дифференхдаальной величины XL она в общемс случае лишь косвенно характеризует адсорбат, включая также и влияние адсорбента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
