Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 14
Текст из файла (страница 14)
» которые можно вычислить с помощью изотермадсорбции, измеренных при разных температурах (ом. 1.10). Подробнее на калориметрических теплотах, вследствие их "нетеоретического" характера, мы останавливаться не будем.Рассмотрим теперь вопрос о том, можно ли из экспериментальноизмеренных при разных температурах изотерм оценить тепловой эффект, связанный с изменением адсорбента в результате адсорбции.Этот вопрос обсуждался в литературе (см., например, /91-93/),Сущность описанного в этих работах подхода сводится к тому, чтоинтегральную теплоту адсорбции h l ^ ^ = Q. рассматривают как однородную функцию чисел молей адсорбента и адоорбата, составляющих адсорбционную фазу, и представляют в следующем виде:где CI д - дифференциальная теплота, формально относящаяся к адсорбенту.
(Цдесь использованы избыточные величины и наши обозначения; в оригинальных работах адсорбционная фаза рассматриваласькак некоторый физический поверхностный слой, который характеризуется энтальпией и неизбыточными количествами компонентов).Из 7.21 следует:дует:,г\5т^В /93/ проведены расчеты С|^ для системы H^O/BaSO^^, Вызываетнекоторое сомнение наличие точки перегиба на кривой, представляющей зависимость А Н Д - ^ Д / О Т ha /угд , поскольку на аналогичнойкривой для зависимости A H ^ ( p ^ s vнет,°^ ^ / ' ^ Аточки перегиба- 96 К вопросу об изменении энтальпии адсорбента можно подойти и снесколько другой точки зрения /94/.
Для изменения удельного химического потенциала адсорбента в результате адсорбции можно написать следущее выражение (см. раздел 1.6):Из этого соотношения находим:= ET^^_XlT^clP.'А оР(1.7.24)НоПоэтому правая часть 1.7.24 равнаЛевой части 1.7.24 можно (согласно известному термодинамическомусоотношению) приписать смысл изменения парциальной удельной энтальпии адсорбента при переходе от системы сравнения к реальнойадсорбционной системе. Тогда получаемДНА = - ^ *(1.7.27)илиПДДНА = ~Я^^=-0.-(1.7.28)Если пренебречь изменением объема адсорбента при адсорбции, томожно написать:(^^-К1дДид.(1.7.29)Или^^^А^-|=^Д-а.7.30)Соотношения 7,27 и 7,30, очевидно, существенно отличаются от 7,22,Причина заключается прежде всего в том, что в двух подходах задача ставится несколько по-разному.
Величина <^д является чистоформальной, тогда как величину ^ Н д приписывается определенныйфизический смысл. То, что в д Н д заключается вся интегральнаятеплота, можно объяснить тем, что при переходе от системы сравнения к реальной системе происходит изменение внутренней энергиине адсорбированного вещества, как это обычно (условно) принимают,а всей адсорбционной системы. В макроскопической термодинамикеадсорбционное поле явно никак не фигурирует и, следовательно, несказывается на свойствах газа. Поэтому, как следует из вывода,все изменение внутренней энергии системы формально относится кизменению другого партнера взаимодействия - адсорбента.
Обычноеделение теплоты на ИПявляется, как подчеркивалось и ранее,формальной операцией, не имеющей непосредственного физическогосмысла.В рдде работ рассматривались другие аспекты влияния адсорбции на состояние адсорбента, в частности, на его деформацию (см.,например, /67,68,95/), Большей частью использовались какие-либомодельные представления, связанные, например, с действием "обобщенной силы" ("обобщенного давления" /95/), которая выражалась(приближенно) через измеряемые на опыте величины. В результатеполучались характеристики деформации адсорбента (обычно пористого). В нашем случае формула 7.27 получена из общего подхода безвсяких приближений.
Характер изменений адсорбента не конкретизируется. Но следует подчеркнуть еще раз, что величина А П димеетлишь формальный смысл (из измерений адсорбции объемным методом^ 98 нельзя подучить более конкретной информации),1,8, Адсорбция из растворов.В нашу задачу не входит рассмотрение всех, весьма многочисленных, вопросов, которые возникают при исследовании адсорбциииз растворов и активно обсуждаются уже в течение многих лет(представление об этом дают, например, сборник докладов Всесоюзной конференции, посвященной адсорбции из многокомпонентных фаз/30/, а также обзорные статьи Эверетта /31,32,96/).
В большинстве работ адсорбционная фаза рассматривается как авл?ономная физическая фаза, прилегающая к поверхности адсорбента и имеющая определенную толщину (монослойная адсорбция, двуслойная адсорбцияи т.д.). Эта фаза имеет определенный состав и находится в равновесии с однородной объемной фазой, имеющей другой состав,Преимуществом такой модели считается то, что с помощью экспериментальных изотерм адсорбции (как правило, из бинарных смесей),P(v) пСЮкоторые представляют собой зависимость I -^ , \iили другихизбыточных характеристик (см, ниже) от состава раствора, можновычислить зависимость состава "адсорбционной фазы" от соотношениявеществ в объеме, т.е.
так называемые "индивидуальные" изотермы:m^ =m^ (Xg) и Иа^^^^аСхг^ • ^^^^ haf и hOg^ - числомолей веществ I и 2 в адсорбционном слое вблизи поверхности (врасчете на единицу поверхности), Xg^- мольная доля вещества 2,условно называемого растворенным веществом. Чаще вместо h^^ и Иа^используют мольные доли Х ^ и Х^^ . Типичные экспериментальныеизотермы адсорбции из растворов имеют либо максимум (положительная адсорбция), либо минимум (отрицательная адсорбция), либо имаксимум и минимум (в одной области изменений Х^^ адсорбция пологкительна, в другой - отрицательна). При пересчете эксперименталь-^ 99 ^ных изотерм в "индивидуальные" приходится, однако, прибегать кразличным приближениям, как правило, достаточно грубым. Подобныемодели, выделяющие приповерхностный слой определенной толщины, вкотором соотношение компонентов существенно отличается от их соотношения в объеме однородной фазы, с которой граничит этот слой,не могут служить хорошей основой для построения строгой термодинамической теории адсорбции из растворов.В данном разделе будут рассмотрены только вопросы, связанныес исходными определениями различных избыточных величин адсорбциии соотношениями меаду ними.
Будет применен общий термодинамический подход (раздел I.3). Такое рассмотрение представляется целесообразным, поскольку, как уже говорилось, до сих пор преобладали нестрогие модельные представления. При изложении будем взначительной степени следовать работе /97/,В настоящее время для численной характеристики величины адсорбции из жидких растворов на границе раздела жидкость-твердоетело используются три расчетные формулы, связанные со способомизмерения изменений концентрации i -го вещества в результатепоглощения этого вещества твердым адсорбентом из многокомпонентной исходной смеси (исходная смесь и конечное равновесное состояние системы после приведения ее в контакт с адсорбентом во всехслучаях одни и те же).
Вот эти формулыCot)с_[:C^^m^^^2!il='^°0<°-><0.^In^SКд5Ндбa.8.3)^ 100 Эйесь C ^ , Q ? , X ^цияHCi,,gj,fX'^ ->. мольно-объемная концентраL «го компонента, его весовая доля (масса компонента в единице массы раствора) и его мольная доля соответственно для исходного (до адсорбции) и равновесного растворов, ^|,- число молейL -го компонента в исходном растворе, rij^- его молекулярнаямасса, •^д - масса адсорбента, S »- его удельная поверхность,, (л" и ha - соответственно объем, масса и полное число молейдля исходного раствора. Индекс ° обозначает величины, характеризующие исходный раствор (в отсутствие адсорбента), индексы 17,01 и Kt относятся к способу выражения концентрации.
Так как интенсивные параметры фазы oL(раствор) в системе сравнения совпадают с соответствующиьш параметрами равновесного раствора гетерогенной системы, то равновесные концентрации С-^^ , Qj^ и Xj^ вформулах 8.1 - 8.3 совпадают с концентрациями в фазе 06 , т.е.их следовало бы писать ^ L » ^ i ,и Х « ^ . Однако по традиции мыбудем обычно употреблять эти обозначения без индекса ОС ,Уравнения 8.1 - 8.3 определяют избыточные величины адсорбции.
Рассмотрим, как в каждом случае задается система сравнения,Фаза ^в системе сравнения, как и раньше, представляет собойадсорбент, а фаза ОС ^Kt-компонентный раствор. Первые три условия (раздел 1.3) формулируются так же, как и в случае объемногои весового методов;2. Учитывается лишь внешнее давление.3. Т''*^=Т^?'=Т j Р'°''=Р^?)=Р-,- lOI «Величины без верхних индексов относятся к реальной адсорбционнойсистеме.
Первое из условий (4) (раздел 1.3), как следует из рассмотрения адсорбционного эксперимента, одинаково для всех систем,Sсодержащих твердый адсорбент, и формулируется так: И1д = 0 , т.е.адсорбция адсорбента равна нулю. Второе условие должно отражатьспецифику того или иного способа измерения адсорбции и может бытьнайдено непосредственно из определений 8.1 - 8.3. Хотя каждая изформул 8,1 - 8,3 совместно с условием '^д= О полностью определяет систему сравнения, для характеристики последней удобнее использовать другие (эквивалентные) условия, которые обладали быбольшей наглядностью. Они получаются из формул 8.1 - 8,3.
НаприnCv)мер, из определения величины \iнепосредственно следует, чтоV = V , т.е. объем фазы ОС системы сравнения равен объему растэтом дослучаезапишутсявораприведенияеготак;в контакт с адсорбентом, И условия (4) в(1.8.4)VC«^)=V?Дополнительные условия для систем сравнения, отвечающих I:Ij , записываются соответственно следующим образом:и.S(1.8,5)иы!=Af^HIL^i,Yi'4(1.8.6)piv)p(<x)пСг)Очевидно величины I-I ,1» 'l и I*I^® соответствуют определению адсорбции по Гиббсу. Кроме отличия химических потенциалов адсорбента Б реальной системе и системе сравнения, не выполняетсятакже характерное для метода Гиббса условие V = О, где V избыточный объем (подробнее см, ниже). Можно ввести формальносистему сравнения, в которой последнее условие будет выполняться:- 102 -V'=o. JВеличину адсорбции, определяемую перечисленными выше условиями(I) -- (3) и уравнением 9.7, в дальнейшем будем условно называтьадсорбцией по Гиббсу и обозначать Si .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
