Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Под "компактным" адсорбентом в предельном случае понимается полубесконечное твердое тело с плоской поверхностью.Именно эта модель фактически используется в молекулярно-статистичеоких теориях адсорбции. При уменьшении отношения поверхности кобъему увеличивается Иад при сохранении величины А^ЛУУ1А постоянной, т.е. в этом случае Д^Од-* О , и удобно заменить членАу)р^ о 1 т д на - 9^ d А . Здесь ^Й- эквивалент "двумерногодавления", используемого в теории адсорбции на жидких поверхностях, где оно является измеримой величиной (-сбА = Д ^ А И а д приЮПд-»-оо ) , Существенно, что в обоих случаях адсорбент характеризуется одним членом, а не двумя (как в /22/ и /40/, где"объемный" и "поверхностлый" эффекты разделены, что с экспериментальной точки зрения невозможно). В дальнейшем в этом разделемы будем подразумевать, что адсорбент является дисперсным, ноего поверхность имеет физический смысл (т.е.
это не микропористыйадсорбент). Если рассматривать с1(Пд как "физический дифференциал", то, очевидно, в этом случае он будет пропорционален i A(мы добавляем в систему или убираем из нее с1иад молей адсорбента одной и той же степени дисперсности, т.е. с одной и той жеудельной поверхностью). Таким образом, в уравнении 6.6 можно заменить Д^Од о1игдHa-rfdA .
Для микропористых адсорбентовследует применять уравнение 6.6 в его исходном виде. Не всегда~ 63 «ясно, что такое "число молей" адсорбента; поэтому наиболее общейформой уравнения 6.6 будет следующая:о1и'=Тс15'+лрдсЫд+^!)<,ам^Т«15'-ЭГс1и.д+^<^с1*п«(1^б.6а)где '^д - масса адсорбента, (*0д - его химический потенциал,отнесенный к единице массы, ^ = - д М д • В этом параграфе мы будемиспользовать фундаментальное уравнение в его частной формеc L U ^ = T c l S ^ - ^ d A +jy)^cLha^,(1,6.6б)помня, что всегда можно перейти к более общим соотношениям простой заменой обозначений* Отметим, что будет предполагаться такженезависимость коэффициента пропорциональности между 1>Я* и Аот величины адсорбции.
Переход к форме 6«6б есть часгаое отступление от общего принципа объемного метода (введение некоторыхмодельных представлений); он делается только для большей наглядности.Уравнение 6.66 однородно относительно величины А , т.е.все избыточные экстенсивные величины ( ot t 5 > Ул^ ) пропорциональны А, Поэтому, применяя теорему Эйлера, получаем:Уравнение- ЭТО фундаментальное уравнение, определяющее форлально некоторую адсорбционную сЬазу ("избыточную" фазу), подобную той, о которой шла речь при рассмотренииадсорбции на жидких поверхностях.Чтобы использовать условие адсорбционного равновесия, т.е.равновесия адсорбционной (неавтономной) фазы с газовой фазой,нужно найти выражение для химического потенциала ^а.и его[щфференциала ч^^.* Возможны разные эквивалентные формы дляэтих величин.
Использование разных форм удобно, потому что каж-- 64 дая из них приводит HenoopefltiTBeHHo к своему раду термодинамических соотношений.Из уравнения 6,66 нетрудно получить /69/ уравнение для djOo^при5Оос=^ОосСТ,0):Здесь Г = УУ^/А = 1 / А, а S = S /УУЬ <- мольная избыточнаяэнтропия - результат деления одной избыточной величины на другую,Несмотря на формальный характер такой операции, появление в теории такой мольной величины вполне естественно и не связано скакимпдибо приближением* Уравнение 6*9 можно записать в эквивалентной форме, сходной с уравнением Гиббса для жидких поверхностей:где S 3 = 5 / А . В случае однородных поверхностей, когда поверхностное натяжение и "поверхностное давление" имеют достаточно ясный физический смысл, ^ = ^ о ~ б ( €'о= Const приТ= const )и с155=-о1б ( Т = const), Ё^цесь 6Q - поверхностное натяжениеадсорбента в условиях калибровки.Для газа^Рз =="" ^В ^"^ "^Ч ^'При равновесии адсорбционной фазы с газом-S''cLT+^cLjZ$=-S3eLT+V3clP.(1.6 ло)ciJOoL=c(^aи(1.6.11)Из ЭТОГО уравнения можно получить рад соотношений, которые можноиспользовать при обработке экспериментальных данных:а) ^ = const .
ТогдаЕСЛИ считать газ идеальным, тои, следовательно,« 65 ^= Sq-S^(1.6ЛЗ)с помощью этого уравнения по экспериментальным данным можно опре*делять избыточную величину S (и S =ha S ) , которую нельзянайти непосредственно из ее определения по формуле 6,7, Как елед . . из в^ода. здесь S , - „ о л ь и . з . .
^ .аза. е ^ о д ^ е . .ся в равновесии с адсорбционной фазой, состояние которой характеризуется величиной S , Часто пренебрегают избыточным характероми рассматривают ее как абсолютную энтропию адсорвеличины Sбированного вещества, проверяя с ее помощью различные молекулярно-статистические модели адсорбции, для которых возможен теоретический расчет энтропии (см,, например, /71-73/). Такой подход,очевидно, не вполне строг, хотя в ряде случаев (например, адсорбция цеолитами) избыточный характер Sможет проявляться оченьслабо из-за сильной адсорбции и малой плотности равновесного гаг^за (см. гл. Ш .б ) Т = const, в этом случае(1.6.14)Это соотношение можно получить непосредственно из 6.9 и условияравновесия.
В случае идеального газа<iф=ГWTMylP.ОтсвдаР(1.6.15)^%-5-<^^=П.-о 0 ^ J 8 (I.6.I6)Р=0о"^-^-ооПоскольку при Р ^>' овыполняется закон Генри Г= К р Рtа ему соответствует уравнение состояния 5Й = Г В Т (см., например,/63/), то, следовательно, в области Генри 0 = Н Т К р Ри приР-** О величина ф-^-О t т.е. Фр^о^-О• Таким образом- 66 р?^ = "RTJ -^clP.(1.6Л7)По уравнению 6,17 величину фкак функцию Рможно в принципе рассчитать из экспериментальншс изотерм адсорбции (см., нацример, /71/).в) P s c o h s t • При этом получаетсяЭто уравнение также можно использовать для расчета Ьиз экс*периментальных данных,Чтобы перейти к теплотам адсорбции, нужно использовать другой вариант условия равновесия, а именно, равенство самих химических потенциалов ^ а .
и (^Q , а не ИХ приращений. Известно,что^3 = Hg-TSg.(I-6.I9)с другой стороны, 'где Т С= Ы+ 5^А- функция, аналогичная энтальпии, дляслучая адсорбционной фазы. Из условияJ0a~ W gполучаем:(величину А пиногда называют интегральной теплотой адсорбции и обозначают О^^^у^ \ см. также раздел 1.7). Из уравнений6.21 и 6.13 следует^А уравнение 6.18 можно записать так:В литературе нередко расчетную формулу для энтропии Sзаписы-« 67 -.вают так (см,, например, /74,75/):is-г.
пРгде uCq ~" ^^ ~ Я'ь " °^"^ ^^ интегральных теплот адсорбции (см,раздел 1,7), Эту формулу нетрудно получить из приведенных вышесоотношений.Мы получили ряд термодинамических характеристик адсорбции,используя в качестве переменной для адсорбционной фазы "поверхностное давление" ф , Но величина ф не относится к числупервичных адсорбционных данных « ее еще нужно рассчитывать, используя уравнение 6.17. Поэтому целесообразно рассмотреть другойряд величин, который получается, если в качестве независимой переменной выбрать непосредственно измеряемую величину Г = i/A(предполагается, как и ранее, что поверхность адсорбента А известна; в противном случае нужно использовать величину imy Ш ^или ^^УНд ).Найдем прежде всего выражение для дифференциала химическогопотенциала djOa t воли J^a.=5^a(X Г ) .Для этого определим дифференциал функции rl = U s " ' 5з5гдеГ З = Г У А = - ^ ^ ^ % Us = U y A i Ss=SyA:dF^ = cLU^ -T0LS3- SsotT.(1.6.25)Нетрудно найти выражение дляolUs=TclSs-HjV)aoLr.(1.6.26)Подставляя его в 6.25, находимiFs =-SsclT+y)adnЕсли JOa=^0a(T,r)то(1.6.27)^ 68 Ногде S ^ " дифференциальная избыточная энтропия адсорбции, Отме™ .
что равенство производншс ( 1 ^ ) и(||;\) ооблвдавтоя тольКО тогда, когда можно пренебречь зависимостью А от ha (какцравило, эту зависимость не рассматривают вообще)*Таким образом,d^,= - S^clT + фХ^.Г.(1.6.30)Отметим, что S ^ представляет собой производную избыточнойвеличины по избыточной. Хотя такой производной не всегда можноприписать какой-то физический смысл, с формальной точки зренияона возникает в теории вполне естественно.Из условия c3lWot=cl00Q получаем:-S5<iT+(|^)^oLr=-S3cLT + V^clP.(1.6.31)l^ecb также возможны три варианта:а) При r ~ c o v a s tполучаем:Если газ идеален, тоТ(Т(~^ ^ ^=S.-S!(1.6.33)Производную в левой части 6.33 можно определить непосредственноиз экспериментальных изотерм, измеренных при разных температурах,и, таким образом, рассчитать о •б) При I = const находим:СШ=V(3P)в) При P = cx)nst(1.6.34)- 69 -Для перехода к теплоте адсорбции опять нужно использовать равенство химических потенциалов, но ^ o t выразить не через интегральные (среднемольные), а дифференциальные величины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
