Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 6
Текст из файла (страница 6)
При этом первое место отводится эксперименту, и главныйтезис можно сформулировать так: не термодинамика явления (илифизической модели) адсорбции, а термодинамическая модель адсорбционного эксперимента. Поэтому в термодинамическую теорию должны- 35 входить те величины, которые мокно определить из опыта (или рассчитать с помощью измеренных величин) и, напротив, не должнывходить величины, которые из опыта найти нельзя.Нике для простоты рассматриваются в основном двухфазные ге*терогенные системы. Не представляет принципиальной трудности перейти к многофазным системам, однако для таких систем отсутствуют экспериментальные данные.Для того, чтобы прийти к обобщенному определнию избыточныхвеличин, нужно отказаться от тех ограничений, которые накладывались на систему сравнения Гиббсом» Система сравнения по Гиббсудолжна получаться как частный случай общего определения.
Указанное общее определение избыточных величин впервые было предложенов работах /53,54/. По виду оно совпадает с тем, которое приводится у Гиббса. Пусть Y - некоторое экстенсивное свойство реальнойгетерогенной системы (внутренняя энергия, энтропия и т.п.), Уи1 - то же свойство для фаз 0^ и ^ системы сравнения. Тогдаизбыточная величина Yопределится следующим образом:Соответственно,где d x « полный дифференциал, так как он равен алгебраическойсумме полных дифференциалов. При дифференцировании фазы системысравнения рассматриваются как не связанные друг о другом (независимые). В общем случае величина Ууже не представляет собойотклонение от аддитивности для реальной гетерогенной системы,поскольку фазы системы сравнения могут выбираться достаточно про-*извольно в зависимости от рассматриваемого случая, согласно пра^вилам, которые будут приведены ниже.
Более того, если в методе- 36 Гиббса подразумевалось, что отклонения от аддитивности обусловлены только поверхностными явлениями (в принципе, возможны идругие причины), то при обобщенном определении избыточных величин эти величины включают также результаты действия целого рядафакторов, которые не могут быть учтены в экспериментах данноготипа (смысл сказанного станет более ясным из дальнейшего)•Фазы оС и ^ в системе сравнения, как уже говорилось, впринципе должны рассматриваться совершенно отдельно друг от друга, потому что в общем случав они никак не связаны между собой,Поскольку они по определению однородны, относящиеся к ним экстенсивные величины, в соответствии с теоремой Эйлера, можно записать через парциальные мольные величины ij и i; :Y<?)=£mPY,^^^,(1,3.4)где KVи Kl^^^ - число компонентов соответственно в фазах OLи Q> , Числа Kl и VV^^ могут не совпадать с числом компонентов УЬ в реальной адсорбционной системе.
Это зависит от способа построения системы сравнения, которое производится с учетомфизических соображений, используемых при обработке экспериментальных данных. Например, при рассмотрении адсорбции газа натвердом адсорбенте обычно предполагают, что адсорбент непроницаемдля адсорбата (в фазе, представляющей адсорбент, отсутствуюткомпоненты газа) и нелетуч (в газе отсутствует вещество адсорбента). Или, если практически нерастворимое (нелетучее) веществоконцентрируется на границе жидкость (растворитель) - пар, томожно выбрать систему сравнения таким образом, что это адсорбируемое вещество отсутствует в обеих фазах.
В выражениях 3.3 и 3.4- 37«(pi)(О))величины УYl'^^ и yyxi выступают как неопределенные коэффициентылинейной комбинации, имеющие смнсл чисел молей компонентов в фазах ОС и jb . в зависимости от того, как мы выбираем системусравнения, эти коэффициенты принимают разные значения. Собствен-но через них и осуществляется связь теоретической термодинамичес-*кой модели адсорбционного эксперимента с реальным экспериментом.Свойства фаз ОС и ^ (т.е« парциальные мольные величины < V . \и -s I j^ ) следуют из условий эксперимента. Нередко разные способы определения избыточных величин отличаются объемами (массами) фаз в системе сравнения.
В этих случаях при переходе, например, от фазы оС Б одной системе сравнения к фазе ОС в другойвсе значения {УУ1\, j изменяются в одинаковое число раз (то жеи для величин { Vn•^^^^H ). Ниже будут приведены примеры (см,раздел 1,9).Для однородных фаз оС и СЬ можно записать уравнения ГиббсаДюгема:о*)S < ° ' ^ C I T ^ ' ' > - V ^ * U P ^ * ^ 2УУ,^clj!)[°'^= О ,(1.3.5)1=1SC?)d.T^?>-V<?>clP^?)+fmfU|o?lo.„.3.6)1=1Каждую фазу системы сравнения можно, таким образом, характеризоватьИ, соответственно,интенсивнымипеременными.
Интенсивные переменные в фазах системы сравненияне обязательно равны друг другу, потому что, как уже говорилось,эти фазы в общем случав рассматриваются как независимые. Заданиеинтенсивных переменных определяет парциальные мольные величины) Y ' Г ^ I J^l 1 » концентрации веществ, но не протяженностьфаз в системе сравнения. Поскольку фазы оС и ^ должны иметьопределенные размеры, нужно задать еще какие-то два экстенсивные^ 38 параметра (или по одному на ка;вдую фазу, или это могут быть ка-^киб'-то суишарные величины, относящиеся ко всей системе сравненияв целом, например, суммарный Объем), С помощью {п+ 2 ) перементных для фазы ОС и Г»я^ +2.) переменных для фазы ^ можно вы-^разить неопределенные коэффициенты KKIL И иа*^»'^ , И системасравнения будет задана полностью.Сформулируем еще раз, какие величины и условия следует задать, чтобы система сравнения, относящаяся к КЪ ««компонентнойдвухфазной гетерогенной системе, была полностью определена.
Выбор этих величин, как будет показано ниже, диктуется теми илииными условиями адсорбционного эксперимента. Итак, должны бытьзаданы:cot)(5))1. Величины Kl и Kt .2. Число действующих в системе сил. Так как большей частью рассматривается только внешнее давление Р , то обычно. Лак вуравнениях 3,5 и 3,6, учитывается лишь одна внешняя сила.3. Интенсивные параметры; главное, следует указать их равенствоили неравенство в фазах ОС и ^ и в реальной системе.4.
Два экстенсивных параметра.С помощью этих данных можно было бы, в принципе, по уравнению 3.1 вычислить экстенсивные избыточные величины Y(еслиизвестна величина I ) . Обычно, однако, для их вычисления изэксперимента идут другим путем, а именно, используют фундаментальное уравнение, связывающее избыточные величины (см. ниже).Это обусловлено тем, что на самом деле величину Yдля всейсистемы в целом найти независимым способом практически невозможно (за исключением случаев, когда Y = V и 1=Иа|_ )• Избыточные величины X , вычисляемые через фундаментальное уравнение, соответствуют, конечно, их общему определению 3,1,„ 39 Преаде чем переходить к примерам, сделаем ряд замечаний.Во-первых, отметим, что уравнения для Yи с^ ^являютсяфуцдамеитальными в том смысле, какой вкладывал в это понятиеГиббс /1,2/* Действительно, эти уравнения получаются как алгебраическая сумма фундаментальных уравнений для(соответственно,)« Но, согласно Гиббсу, между фундаментальным уравнением и фазой существует взаимно-однозначное соответствие, т.е.
каяздому фуддаментальному уравнениюдолжна соответствовать фаза и наоборот. (Строго говоря, однако,фазе соответствует лишь фундаментальное уравнение Гиббса-Дюгема,записанное через плотности (см. раздел 1.2), а остальные фундаментальные уравнения относятся к гомогенной части системы. В данном случае, однако, это различие нес^ественно, и в дальнейшеммы б^ем говорить только о фазах).
Таким образом, фундаментальное уравнение для Y, связывающее ряд избыточных величин,формально определяет некоторую "избыточную", реально не существующую фазу /1,55/. В отличие от обычных "автономных" фаз "избыточная фаза" является "неавтономной", т.е. она не может существовать отдельно от тех объемных фаз, на границе раздела которыхона возникает. Неавтономность "избыточной фазы" обусловливаетряд ее особенностей (ом. ниже).В общем случае многофазной системы величина 1в методеГиббса включает суммарное влияние всех границ раздела, присутствующих в системе.
Если типы границ известны, то величину Yцелесообразно разделить на отдельные вклады, вносимые кавдой изграниц. Очевидно, такое разделение является приближенным, таккак не учитывает "стыки" границ разного типа. Кроме того, возможны так называемые "двумерные" фазовые переходы в избыточныхфазах, т.е. на одной и той же поверхности раздела может сосущест-^ 40 вовать несколько "избыточных" фаз. Подробнее об этом будет сказано ниже.Целесообразность обобщенного определения избыточных величинсвязана в основном с рассмотрением адсорбции на твердых адсорбентах и методов ее измерения (см., например, /37,56/)» В этомслучае многие понятия теории Гиббоа для систем флщд-фшид неимеют эквивалентов (например, понятие "поверхность раздела" теряет смысл при переходе к микропористым адсорбентам). Проведениеразделяющей поверхности - существенный элемент теории Гиббса заменяется условиями калибровки "неадсорбирущимся" газом /37/.Адсорбент при калибровке и газ в изучаемой адсорбционной системене находятся в равновесии.
Более того, состояние адсорбента вадсорбционной системе может существенно отличаться от его состояния в условиях калибровки. При измерении адсорбции весовым методом и для обычных методов измерения адсорбции из жидких растворов не выполняется классическое условие V = О ,1.4. Некоторые частные примеры для границы Флюид-сЬлюид.Ащсорбщш на твердых адсорбентах посвящена вся остальнаячасть главы.
В этом же разделе рассмотрим для иллюстрации сказанного выше два примера, относящиеся к системе фшувшгфлхтд(двухфазная система).I.4.I. Теория капиллярности Гиббса (см. также /57/).В методе Гиббса задание системы сравнения может быть формализовано, в соответствии с общим определением избыточных величин,следущим образом:I. УЪ =И1^'' = КЪ,фазах.т.е. все компоненты присутствуют во всех^ 41 2. Бели ограничиться плоскими границами раздела, то давление всистемах оС и ^одинаково: Р3. Температура и химические потенциалы всех компонентов одинаковы в обеих фазах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
