Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Прежде всего следует упомянуть об осмотическойтеории / 3 V » в которой используется модель "вакансионного раст»«вора", занимающего в приповерхностной области объем, определяемый плотнейшей упаковкой молекул адсорбата. Эта теория дает возможность получить в общем виде уравнение состояния адсорбционнойфазы, но для конкретных случаев приходится вводить некоторые допущения относительно вида "осмотического коэффициента" (или, чтото же, коэффициента активности) адсорбированного компонента»~ 21 «В стехиометрической теории адсорбции /35/ адсорбционныйпроцесс уподобляется квазихимической реакции присоединения илиобмена.
Стехиометрические коэффициенты этой реакции отражаютгеометрические размеры молекул компонентов адсорбирующейся смелей, В соответствии с этими размерами происходит вытеснение од«него компонента другим в приповерхностном слое (который является фактически монослоем). Несмотря на модельный характер, стехи*»ометрическая теория позволяет на основании минимального количества исходных экспериментальных данных для немногих систем рассчитывать (с помощью разработанной процедуры) равновесные адсорбционные характеристики для большого числа сходных систем.В ряде работ (см., например, /33/) проводилось сопоставление термодинамических величин, полученных с помощью моделей слояконечной толщины, в котором концентрируется адсорбированное вещество, с экспериментально определенными избыточными величинами.С помощью такого сравнения устранялась неоднозначность в выборетолщины поверхностного неоднородного слоя и уточнялась оптимальная (в определенном смысле) модель адсорбционного раствора.
Оказалось, что во многих случаях оптимальная толщина адсорбционногослоя соответствует мономолекулярной адсорбции. Осмотическая и сте*хиометрическая теория применялись к адсорбции как на макропористых, так и на микропористых адсорбентах.Существуют, однако, немногочисленные работы, где сделаныпопытки построения строгой термодинамической теории адсорбции натвердых адсорбентах, начиная с определения адсорбционной системыи основных термодинамических величин, причем, и это существенно,конкретизируется метод измерения адсорбции. Первой такой работойбыла работа Тикоди /36/, где рассматривалась термодинамикаобъемного метода измерения адсорбции (о методе см., например,22/37/), Автор показал, что проведение геометрической разделяющейповерхности по Гиббсу при наличии твердого адсорбента в системеследует заменить условиями калибровки.
Исходя из этих условий,он построил всю термодинамику, используя вели^шны, которыевпринципе могут бнть измерены экспериментально или рассчитаны изэкспериментально измеряемых величин. Шеются сходные по постановке задачи работы, где термодинамический подход связан с определенным методом измерения адсорбции (объемным в работе Бакаева/38/ и весовым в работе Гуггенгейма /39/), но формальная термодинамическая сторона в них развита значительно менее подробно, чемв /36/.
Наконец, в работах Шая /40,41/ излагается несколько инойподход к термодинамике адсорбции на твердых адсорбентах. 13 работе/41/ фактически предложен общий метод, сходный с тем, который вработах /15,16/ применялся к адсорбции на границе флюид-флюид.Но никаких конкретных приложений в /41/ не содержится. К этомунаправлению примыкает также работа Вагнера /42/.
Автор выдвигаеттезис, что в теорию должны входить только те величины, которыеизмеряются в эксперименте или по крайней мере можно указать способ (пусть даже практически неосуществимый), с помощью которогота или иная величина может быть измерена. В соответствии с этимвводится нетрадиционное и несколько искусственное определениевеличины адсорбции (эквивалентное, однако, определению Гиббса вслучае границ флюид-флюид). При рассмотрении адсорбции газов натвердых адсорбентах определение количества адсорбированного вещества соответствует по существу объемному методу измерения адсорбции.В заключение следует упомянуть об электрохимических работах,где исследуется адсорбция на границе жидких (ртуть) и твердыхэлектродов с раствором.
Несмотря на некоторые особенности элект-- 23 «рохимических систем (наличие заряженных частиц и электрическогополя, "необычный" способ измерения адсорбции и т.п.), общая термодинамическая теория адсорбционных равновесий в принципе должнавключать и адсорбцию на электродах. Однако до сжх пор исследования в области электрохимической адсорбции развивались практически независимым путем, хотя основополагающие идеи и здесь принадлежат Гйббсу /I/.
Имеется немало книг (см., например, /43-46/),в которых можно проследить ход рассуждений при введении основныхвеличин (в частности, адсорбции) и обнаружить некоторые отличия,связанные с дополнительной переменной, и в то же время дополнительные возможности по сравнению с обычной "молекулярной" адсорбцией. Отметим, например, что в обычных адсорбционных работахпочти никогда не рассматривается различие между поверхностнымнатяжением и работой образования единицы поверхности в случаетвердых адсорбентов (см., например, /47/). На различие этих величин, кстати, также указывал еще Гиббс (/I/, стр.401).В настоящей диссертационной работе использовались идеи, содержащиеся в /16,36,41/. Они были обобщены, расширены и применены к piздy конкретных случаев, относящихся к адсорбции на твердыхадсорбентах. Прежде, чем переходить непосредственно к термодинамической теории адсорбции, рассмотрим некоторые общие вопросы,касающиеся термодинамики гетерогенных систем.1»2, О термодинамике гетерогенных систем.Мы начнем рассмотрение термодинамики адсорбционных равновесий с вопроса о гетерогенных равновесиях в несколько более общемплане, чем это обычно делается.Термодинамика реальных гетерогенных систем и термодинамикаповерхностных явлений - два различных подхода к описанию физических систем.
Эти подходы в принципе должны быть эквивалентны.24 Реальная гетерогенная макроскопическая система состоит из совокупности однородных (гомогенных) частей, разделенных физическими (не математическими) границами. Однородные части могутбытькак разными по физическим свойствам, так и одинаковыми. Гомогенные части системы часто называют фазами, но такое отождествлениене вполне корректно (Гиббс / I / проводил четкое различие междуэтими понятиями).При рассмотрении термодинамики гетерогенных систем обычносразу вводят приближение, а именно, заменяют все физические границы раздела между частями системы математическшли.
Отсюда получается свойство аддитивности: экстенсивные величины, относящиесяко всей системе в целом в этом приближении равны сумле соответствующих экстенсивных величин для гомогенных частей. Такое приближение, конечно, с самого начала исключает возможность изучения свойств межфазных границ. В подавляющем большинстве работ потермодинамике гетерогенных систем ограничиваются этим приближением (см., например, /48/),* Отклонения от аддитивности из-за ихмалости в балансе вещества не учитываются.* В /48/ на первой странице можно прочитать: "Учение о гетерогенных системах, или, иначе говоря, учение о фазовых превращениях...", т.е. термодинамика гетерогенных систем сразу сужается до исследования фазовых превращений.
Отсюда и ограничения приопределении понятия "гетерогенная система" (отождествление смногофазной системой). Можно, однако, предложить следущее "рабочее" определение гетерогенной системы: Гетерогенной называется система, которую с достаточной для тех или иных целей точностью можно представить в виде совокупности гомогенных частейс приближенным выполнением правила аддитивности для экстенсивных величин.- 25 Для каждой гомогенной части п -компонентной системы, ОС ,можно записать фундаментальное уравнение /1,2/ (уравнение записывается, очевидно, без учета влияния границ гомогенной области):Quecb Ц- внутренняя энергия, S- энтропия, V- объем(ос)системы OL , УП^ - число молейt -го компонента в ней, Т -температура, Р - давление, ^ i - хшлический потенциалt -гокомпонента.
Применив к 2.1 теорему Эйлера об однородных функциях(см., например, / 2 / ) , получаем:с помощью уравнений 2.1 и 2.2 обычным путем /1,2/ приходим куравнению Гиббса-Дюгема:S^^^CLT-V^'^UP +gmfdyj;=0.Разделим все члены левой части этого уравнения на V(1.2.3); в результате получаемS^^'UT-aP+fc^djOrO,где Sц.2.4)- "плотность" энтропии, 5Cj^ |- концентрации (скобкиI I здесь и далее означают совокупность однотипных вели^шн длявсех компонентов).
Все величины в 2.4 не зависят от протяженности системы и ее геометрии (формы). (Будут рассматриватьсятолько системы с плоскими или слабо искривленными границами разделамежду гомогенными массами). Уравнения вида 2.4 можно написатьдля каждой из гомогенных частей гетерогенной системы. Уравнение2.4 относится по существу к некоторой абстрактной бесконечнойсистеме (бесконечной потому, что никакие границы не влияют на ее- 26 свойства). Такую систему и называют фазой» Именно из уравнений2.4 наиболее естественным путем получается правило фаз ЗТиббса.Действительно, отвлечемся от конкретной формы гетерогенной системы и заменим все ее гомогенные части соответствующими фазами.Для фазыккаждого типа запишем уравнение 2.4. В результате получаем систему уравнений:•^ .со1=1''>(1.2.5)U1•^ Сг)Поскольку гетерогенная система в целом находится в равновесии,интенсивные параметры Т » Р » ) ^Л(и их приращения) для всехфаз одинаковы.
Уравнения 2.5 образуют систему относительно переменных. Число уравнений равно У , число переменных - (кг + 2 ) , Таким образом, число неизвестных, которымможно (в определенных пределах) придавать произвольные значения,или число степеней свободы + (вариантность системы) равно:5 = (»г+г)-г.(1.2.6)Это и есть правило фаз Гиббса, которое относится только к абстрактным фазам, а не к гомогенным частям реальных систем.
Привыводе предполагалось, что::все компоненты присутствуют во всехфазах. Это ограничение, однако, необязательно: просто некоторыеиз коэффициентов С^могут быть равны нулю, что не отразитсяна свойствах системы 2.5, Предполагалось также, что учитываютсялишь независимые компоненты / 2 / и отсутствуют искусственные ограничения для распространения компонентов (полупроницаемые мембраны и т.п.),- 27 Обычно в литературе, когда рассматривают правило фаз, подменяют понятие "гомогенная часть системы" понятием "фаза", считая их эквивалентными, что неверно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
