Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Многие считают,что к интенсивным величинам нулшо относить только те, которыепри равновесии принимают в разных фазах одинаковые значения (таким образом, исключаются, например, концентрации). По-видимому,целесообразно было бы определить интенсивные величины как однородные функции нулевого порядка.« 16 ^работу / 5 / ) , а также'целое направление, которое используетпринципиально другой подход, а именно, рассматривается Физический неоднородный поверхностный ме^Ефазный слой, причем его границы проводятся внутри прилегающих фаз, где эти фазы уже можносчитать практически однородными.
Существует несколько вариантовэтого подхода, который в дальнейшем будем называть методом слояконечной толщины. Упомянем, в частности, работы ГуггенгеШа /6,7/, Флада /8/, Эрикссена /9,10/ и Русанова /11,12/, Наиболеепоследовательны?л и общим с формальной точки зрения следуетпризнать подход Эрикссена, который по существу вводит избыточныевеличины. Указанный подход включает два предельных случая: приувеличении толщины слоя метод Эрикссена становится эквивалентным методу Гуггенгейма, а когда толщина слоя стремится к нулю,получается термодинамика адсорбции Гиббса. Метод, использовавшийся А.И.Русановым, сходен с подходом 1Уггенгейма, хотя в последних работах /13,14/ подвергся некоторой модификации и приблизился к методу Эрикссена. Однако в любом варианте метод слоя конечной толщины шлеет принципиальный недостаток: он не позволяетсвязать теорию с экспериментом, в котором всегда определяютсяизбыточные величины.
По этой причине рассчитываемые из эксперимента значения адсорбции {[для 1-го компонента (с поправкойна толщину адсорбционного слоя для перевода избыточной величиныв полное содержание) могут служить лишь оценкой количествавещества в выделенном поверхностном слое. Это же относится и ковсем термодинамическим функциягл. Нередко (см., например, /12/)состав поверхностного слоя характеризуют мольными долями.Очевидно, это усредненные "эффективные" величины, которые к тому жедолжны существенно зависеть от выбранной толщины слоя. 1йюютсяеще и некоторые формальные недостатки метода слоя конечнойтолщины, проявляющиеся, в частности, при определении величиныад-сорбции из соответствующего фундаментального уравнения. Этотвопрос рассматривается в разделах 1.4.2 и I.II.В ряде работ (см., напршлер, /15,16/) были сделаны попытки(вполне успешные) расширить метод Гиббса и отказаться от тех ограничений, накладываемых на систему сравнения, которые были перечислены выше; в частности, заменить проведение геометрическойразделяющей поверхности некоторой алгебраической процедурой,атакже устранить условие равенства нулю избыточного объема.
Этотчисто формальный подход к термодинагжке адсорбции оказался плодотворным и в дальнеипем был распространен на системы, включающие твердый адсорбент. Идея введения неопределенных размерныхмножителей в уравнения, описывающие реальную систему и фазы системы сравнения, обеспечила возможность связи термодинамикисконкретным адсорбционным экспериментом. В настоящей работе сходный метод был использован при построении общей термодинагшческойтеории, которую можно было бы конкретизировать для каадогоотдельного способа измерения адсорбции или определения избыточныхвеличин.До сих пор говорилось о работах, в которых рассматриваласьграница раздела флюид-флюид. При переходе к практически болееважному случаю адсорбции из газов и жидких растворов на твердыхадсорбентах уже нельзя использовать теорию Гиббса в ее первоначальном варианте (и даже в модифицированном виде) - главным образом из-за того, что межфазное натяжение в данном случае не является первичной измеряемой величиной, а измеряется, напротив,адсорбция (которая в теории ЗТиббса вычислялась из измерений поверхностного натяжения).
Развитие теории адсорбции на твердыхадсорбентах с самого начала пошло по пути модельных представлений. ^ е с ь будут упомянуты лишь некоторые работы, где более илирленее подробно развивалась термодинамическая часть теории.- 18 Прежде всего следует назвать Хюккеля /17/, подход которого вомногих отношениях типичен. Введенные ш^ определения величины адсорбции, энергии адсорбции и т.п.
соответствуют избыточным величинам, адсорбент ке по существу прини мается инертным и непористыгл. Хюккель подробно рассмотрел термодинаг.шку адсорбционныхравновесий, и в пределах сделанных допущений термодинамическаячасть у него разработана очень тщательно и корректно. Он былодним из первых, кто отметил эквивалентность двух наборов термодинамических переменных (Р,Т,Г) и (9б,Т,Г) в случае адсорбциина твердых адсорбентах (ф - "двумерное давление", см. 1.6),причем отдал предпочтение первому набору, содержащему экспериментально определяемые величины.Основная особенность этой и многих других работ - отсутствиедостаточно строгих исходных определений адсорбционной системы ивеличины адсорбции.
Поэтому на самом деле рассматривается некоторая модель (фактически модель вещества во внешнем поле) безвсякой связи с конкретным методом измерения адсорбции. Такойподход очень распространен. Рассматривались разные его варианты.Большей частью предполагалось, что адсорбированное вещество заключено в некотором слое, геометрия которого не уточнялась. Наиболее полно это направление представлено в работах Хилла (например, /18-20/). В работе /16/ дается вариант теории, где термодинамика адсорбции уподобляется (формально) термодинамике растворов. В работе /19/ вводится предположение об инертном адсорбенте, т.е. используется модель адсорбата в поле поверхности.
Интересно отметить, что автор сделал ряд дополнений к этой работеуже после того, как она была сдана в печать, причем главным образом по формальным вопросам, связанным с определением дифференциальных термодинамических величин. Это сввдетельствует о существенных трудностях, которые встречаются (и до сих пор пол-^ 19 ^носгью не разрешены) в вопросе о дифференциальных величинах вадсорбции (см. раздел 1.5). Работы Хилла оказали очень большоевлияние на все пооледущее развитие термодинамики адсорбции.Однако, хотя он и пользовался "избыточными" величинами, но онифактически относились к некоторому приповерхностному слою с определенным объемом, вследствие чего во всех уравнениях фигурирует "избыточный" объем (а на самом деле объем адсорбата).
Введение представления об инертном адсорбенте (неявно такая модельадсорбента подразумевалась еще Хюккелем) также существенно ограничивает возможности теории. Попытка устранить это ограничение/20/ была сделана с помощью формального приема, не связанного садсорбционным экспериментом, вследствие чего входящие в теоретические уравнения величины по существу не могут быть оцененынаосновании реальных измерений (или могут быть оценены лишь приближенно).Подход, сходный с подходом Хилла, но тоже не связанный сконкретным экспериментом, развивался и в работах Эверетта (см.,например, /21/), Вопрос об "инертности" адсорбента подробно рассмотрен в/ 22/; там же проведена классификация адсорбентов, что,безусловно, существенно для конкретизации термодинамической теории. Но строгое определение адсорбции в этой работе также недается.
Специально разрабатывалась теория адсорбции на микропористых адсорбентах ("теория объемного заполнения",см., например,/23,24/), но здесь термодинамическая сторона носит скорее вспомогательный характер и не отличается принципиально от традиционных модельных подходов. Можно упомянуть еще монографии /25-27/,где довольно подробно излагается термодинамика адсорбции натвердых адсорбентах, причем используется по существу модель адсорбционного слоя в основном в рамках цитированных выше работ20 -Хилла и Зверетта. В книге /27/ автор специально подчеркивает,что не будет пользоваться избыточными величинами, чтобы избежать ненужных (по его мнению) осложнений* В монографии /28/,напротив, насколько можно судить по исходному уравнению 111,32(стр.114), применяется термодинамика Гиббса в ее изначальномвиде. Поэтому входящая в уравнение величина адсорбции Г *• этоне та величина, которую можно экспериментально измерить в случае адсорбции на твердых адсорбентах.
Отметим также, что вбольшинстве работ адсорбированное вещество рассматривалось какнекоторая "конденсированная" (т.е. обладающая повышенной плот*ностью) фаза, находящаяся в равновесии с газом (паром)| другимисловами, использовалась дополнительно физическая модель. В рядеслучаев (например, при адсорбции паров на пористых адсорбентах)адсорбированному веществу иногда приписывались некоторые свойства (плотность) соответствующей жидкости при этой температуре,В случае адсорбции из жидких растворов ситуация аналогична - втеории преобладают модели, а не строгие определения (см., например,тмъу).Наконец, рассмотрим кратко более новые термодинамическиетеории, которые заведомо исходят из каких-то модельных представлений о строении "адсорбционного слоя", но при переходе к практическим приложениям принимают полуэмпирический и даже эмпирический характер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
