Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Как уже говорилось, вслучае адсорбции на твердых адсорбентах прШ'Яенять подход Гиббсанецелесообразно, а необходима его модификация, что диктуется требованиями эксперимента и особенностями самой адсорбционной системы. Общ1'1й термодинамический подход подробно иллюстрируетсянапримере объемного метода измерения адсорбции, Д-ля этого частногослучая получены различные следствия из соответствующего ему фундаментального уравнения (как для адсорбции индивидуальноговещества, так и для адсорбции смеси).Особенно наглядно необходимость праврхльного выбора системысравнения для осуществления связи термодинамической теории с экспериментом видна из проведенного сопоставления различных определений количества адсорбированного вещества при рассмотренииадсорбции из жидких растворов.
В этой области различные модельные«10 нестрогие представления и прибжженные методы (основанные, вчастности, на известной работе Гуггенге11ма и Дцама) получилиособенное распространение.Существенное значение для теории адсорбции nivfeeT математическая обработка эксперШк^ентальных данных с целью извлечения термодинаглической информации, а также сведений о потенциалемешлоле-кулярного взаимодействия. Этим вопросам в работе уделено довольно много вниглаиия. В частности, предложена общая схема обработкинабора экспершлентальных изотерм адсорбции, измеренных при разных температурах.
Обсуждается также возможность надежного получения из опыта вириальных коэффициентов, близких к тем, которыефигурируют в теоретическом вириальном уравнении изотермы адсорбции.Вторая глава посвящена молекулярно-статистической теории адсорбции. В настоящее время неполная эквивалентность терлодинаьгаческого и молекулярно-статистического вариантов теории, обусловленная главным образом недостаточной информацией D струЕ^туре исостоянии адсорбента, не может быть устранена. Поскольку именномолекулярно-статистическим путем выводятся, как правило, уравнения изотерм адсорбции, которые затем применяются для обработкиэкспериментальных данных, то здесь происходит по существу определенная "перенормировка" термодинамических величин, поскольку некоторые из экспериментальных значений приравниваются к теоретическим, не полностью им тождественным по смыслу.В работе подробно рассмотрено применение канонического и большого канонического апсамблейк задачам адсорбции.
Впервые получены два ряда общих статистических выражений для избыточных термодинамических функций (соответственно с использованием канонического и большого канонического ансамблей). Хотя оба ансамбля эквивалентны, они приводят к разным аналитическим выражениям для одш х и тех же функций.
В частности, в случае большого канонического^ II ансамбля избыточные величины выражаются через моменты распределения для ансамбля из реальных адсорбционных систем и ансшлбляиз систем сравнения по числу частиц и энергиям. Для разных классов задач и моделей "технически" более удобным может оказатьсягот или иной ряд формул. При конкретизации потенциалов межмолекулярного взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбатэти формулы дают возможность рассчитывать избыточные термодинамические характеристики адсорбции.Решеточные модели до сих пор играют существенную роль в теории адсорбции.
По существу переход к решеточной модели связан сопределенными допущениями относительно потенциала межмолекулярного взаимодействия адсорбат-адсорбент (использование дельта-^функции). Нами предложен ряд вариантов моделей такого типа, начинаяот сравнительно простых и кончая более сложными, в которых одновременно учитывается действие разных факторов (взаимодействиеадсорбированных молекул друг с другом, неоднородность поверхности, возможность переориентации адсорбированных молекул и т.п.),Для решения одномерных решеточных моделей адсорбции (в принципелюбой сложности) был разработан вариант матричного метода, позволяющий находить частичные моменты распределения, а через них общие моменты, с помощью которых выражаются все термодинамическиефункции (в большом каноническом ансаглбле) .^ третьей главе подробно рассмотрены некоторые из проведенных1ами численных расчетов энергии взаимодействия отдельной молекулыD адсорбентом и констант Генри для адсорбции ряда веществ на цео1ите типа X и силикалите с использованием атом-атомного приближе1ИЯ.
Удовлетворительное согласие расчета и эксперимента говорит о?ом, что путь подбора полуэмпирических атом-атомных потенциалов,гринятый нагли, по крайней мере в настоящее время является приемле1ым. Приведены также результаты наших расчетов для решеточно-- 12 ячеечной модели цеолита X и решеточной модели ступенчато-неоднородной поверхности кристаллов хлористого натрия. Использованиерешеточных моделей позволило перейти в область болышх заполнений полостей цеолитов и поверхности кристалла и учесть взашлодействие адсорбированных молекул друг с другом, Jljm цеолита типа X (адсорбция неопентана) получено хорошее согласие с экспериментом.
(В случае кристаллов хлористого натрия противоречивы са?ли экспериментальные данные, приведенные в литературе).Помимо расчетов для моделей конкретных хзеальных системрас-смотрены также результаты проведенных нами вычислений термодинамических функций для ряда упоминавшихся выше решеточных моделейразной сложности с применением различных вычислительных методов(в основном с помощью вариантов матричного метода). Одновременные расчеты такого широкого набора термодинатжческих характеристик, как в настоящей работе, до сих пор проводижсь очень редко,Главная цель этих расчетов - попытаться разделить влияние различных факторов (неоднородность поверхности, переориентация адсорбированных молекул и т.п.) на форму зависимости разных термодинамических свойств от величины адсорбции, В результате было, в частности, подтверждено, что наиболее чувствительной к модели характеристшюй является теплоемкость адсорбированного вещества (величина, наиболее трудно определяемая экспериментально),Хотя всюду в работе подраз^шевалось, что речь идет о физической адсорбции, но все сказанное, а также полученные термодинамические формулы применимы без ограничений и к обратиглой хемосорбщж.
Существенно только, чтобы было достигнуто истинное адсорбщонное равновесие.В заключение следует отметить, что применение термодинагличесюй теории адсорбции газов и паров на твердых адсорбентах к адюрбционному эксперименту встречает трудности не только со сторо-^ 13 ны теории, но и со стороны эксперимента, точность которого внастоящее время относительно невысока (по сравнению, напршлер,со сходными измерениями для реальных газов), а интервал используемых температур и давлений обычно не очень широк.
Что касается молекулярно-статистических ^оасчетов, то лишь немногие реальные системы приближаются к тем идеализированным моделям, с которыми имеет дело молекулярная статистика.- 14 ГЛАВАТЕРМОДИНАМИКАIАДСОРБЦИИI.I. Краткий обзор работ по термодинамике адсорбции.С!р{ествует очень большое количество работ, посвященных термодинамике поверхностных явлений и, в частности, адсорбции.Здесь не приводится подробный литературный обзор, а рассматриваются лишь главные направления. Основополагающей продолжает оставаться классическая работа Гиббса /I/, написанная более 100 летназад, где был предложен метод подхода к поверхностным явлениям,оперирующий с избыточными величинами. Введение избыточных величинне является лишь формальныгл приемом, а непосредственно связано стем, что по Гиббсу учет поверхностных явлений представляет собойкак бы "второе приближение" при рассмотрении гетерогенных систем,учитывающее отклонение от аддитивности.
Предположение об аддитивности экстенсивных свойств, относящихся к отдельным частям гетерогенной системы, может считаться первым приближением. (Под аддитивностью в данном случае понимается равенство любого экстенсивного свойства гетерогенной системы сумме соответствующих экстенсивных свойств для составляющих систему фаз),Для определения избыточных величин Гиббс вводил систему сравнения, которая была во всем подобна реальной гетерогенной системе, но физические поверхности раздела (межфазные границы) внейзаменялись математическими (не имеющшли толщины). Избыточныеэкстенсивные величины представляли собой разность соответствующих величин для реальной системы и системы сравнения (или дляпервого и второго приближений).Капиллярная термодинамика Гиббса была разработана в основномдля систем флюид-флюид (т.е.
границ раздела жидкость-газ и Й Ш Д кость-жидкость). Основной характеристикой поверхности разделавней является мекфазное натяжение б, которое для этих системможет быть изменено с удовлетворительной точностью. Кроме того,поскольку термодина:^лика поверхностных явлений была у Гиббса непосредственно связана с его термодиншликой гетерогенных систем,он при конструировании системы сравнения вводил определенные ограничения:1. Объем системы сравнения равен объему реальной гетерогенной системы, т.е. избыточный объем(i^ecb иБ дальнейшем избыточные экстенсивные величины обозначаются верхSним индексом, а величины, относящиеся к системе сравнения,щюгот индекс ^ .2. Фазы в системе сравнения находятся в равновесии друг сдругом_£. Кроме того, интенсивные величины (давление Р, температура Т, химические потенциалы компонентов р ^ ^ ) в реальномсистеме и системе сравнения одинаковы.3.
Вводится геометрическая разделяющая поверхность, котораязаменяет реальный неоднородный межфазный слой и определяет объемыфаз в системе сравнения. Численные значения избыточных величинзависят от способа проведения разделяющей поверхности.Адсорбционная термодинамика пртюнительно к границам флюидфлюид в настоящее время разработана подрюбно, но и в ней не всегда следуют первоначальному методу Гиббса. Наряду с более илименее "ортодоксальными" работами (см., напртлер, /3,4/), естьработы, где вводятся различные приближения (см. очень известную^ Существуют разногласия по вопросу о том, какие величины следует называть интенсивными (см., наприглер, / 2 / ) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
