Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 8
Текст из файла (страница 8)
2а«Систему сравнения можно выбрать так, как показано на рис, 26•Условия (I) ^ (3) для этой системы сравнения будут теми же, чтои в методе Х^ббса. А условие (4) следует записать так:цде V^ и Vg, - объемы со свойствами однородных частей гетерогенной системы, расположенных вдали от поверхности раздела фаз,так как обычно предполагается, что в этих областях вещество ужеможно считать однородным и тождественным чистым фазам ОС к ^(т.е.
подразумевается малость радиуса действия межмолекулярныхсил). При условии 4.31 избыточный объем уже не равен нулю:У^=У-Ч-Уе = яг.(1.4.32)Проводя вывод таким же образом, как было сделано выше, получаем фундаментальное уравнение для неоднородного слоя конечнойтолщины (см. также /12/):^dU^=То15*-PcLV^ + e<i^ +Z9MI-(1.4.33)-. 50 "Коэффициенты линейной комбинации, оцределящей "избыточные" ве«личины, можно рассчитать по уравнениям:(1.4.34)Величина адсорбциитак:t -го компонента соответственно определяетсяОчевидно, экстенсивные характеристики в уравнении 4.33 относятсяко всему выделенному неоднородному слою.
Соответствующие мольныевеличины являются средними по слою и зависят от выбора границ аи % . Обычным путем можно перейти к уравнению Гиббса-Дюгема:s''aT-v^cip+/icLs+zi^MfcijV).=o,или^ц.4.36)^S6olT-¥cl-P+cl-6 + 2If^<ip-=0.(1.4.37)При Tl Р = const получаем аналог уравнения 3.17Р =.(11),(1.4.38)Два индекса у производной и здесь (как и в уравнении Гиббса) являются лишними, потому что следует еще учесть два уравнения Гиббса-^Люгема для объемных фаз оС и ^ , находящихся в равновесиис выделенным слоем. Таким образом, в случае бинарной системыследует написать (если мы исключим г и 90^):что совпадает с уравнением Гиббса для величины Ц, т.е. отно^сительной адсорбции компонента I /I/.
Если провести все формаль-ные выкладки, т.е. решить систему^^уравнения 4.3? и двух уравнений- 51 «Гиббса-Дюгема для фаз ОС и J> , то получим (см. также / Ю / ) :^ е с ь V = V /n-t« некоторая характеристическая длина, равная в случае плоской межфазной границы толщине выбранного слоя.ГС«)Опуютим, что в то время как величина I ^инвариантна OTHOJ^Hте^но сдвига (единственной) раэделящей поверхности /I/. [^и Ig^ зависят от выбора границ а и "Ь , т.е.
экспериментальноизмеряемая величина фб/Э^О^^ не определяет однозначно^ содержаниевещества в слое конечной толщины» Чтобы фиксировать Ц , нужновыбрать на основании каких-либо физических соображений величинуt"^ . Но Э10п> недом^ючно. Нутао задать еще f^ . Формально необходимость задания I ^ есть следствие равенства нулю определителя системы уравнений относительно Ц и Ig (уравнение 4.40 ианалогичное уравнение для(эб/эМ1) )» что сввдегельствует о связивеличин Ц ^ *z ' '^^^^™^* образом, определение Г- из экспериментальных данных (интенсивных величин) включает элементы произвола,от чего свободен метод Гиббса.Если избыточные величины определены с помощью коэффициентов4.34, то легко показать, что при ъ ->- О из 4.40 получаетсяуравнение Гиббса (см. также /10/) с "настоящими" избыточными величинами ll IS Г^ •1.4.3.
Обобщенное правило Фаз.Рассмотрим в заключение обобщение правила фаз с учетом поверхностных явлений, т.е. включим "адсорбционные фазы" в числофаз гетерогенной системы. Отметим еще раз, что урав11вния З Л и3.2, определяющие поверхностный избыток, содержат, независимо отчисла и характера границ раздела фаз в системе, одну суммарную52 избыточную величину. На самом деле каждому типу поверхности раздела соответствует своя величина поверхностного натяжения.
Болеетого, по ряду внешних признаков на одной ж той же межфазной границе может сосуществовать несколько поверхностных фаз (две и даже три). Действительно, фазовый переход можно рассматривать какразрыв непрерывности в определенной области изменения параметровсостояния, и подобно тому, как на зависимости г - v^ Т =Cortst^могут появляться разрывы, соответствующие переходу жидкость-пар,на зависимости ф - п{ф - "двумерное" давление, Пповерхность) системы флюид-флюид (а точнее для- мольнаянерастворимыхпленок на жидкостях) нередко обнаруяшваются аналогичные разрывы(см., например, /60,63/). Поскольку в большинстве работ адсорбированное вещество представляют в виде физического слоя определенной толщины, эти фазовые переходы стараются сделать болеенаглядными, говоря о "двумерном паре", "двумерной жидкости" и т.п.Конечно, разбиение единого избыткаiна составляющие, соответствующие разным типам границ раздела и разным "двумерным фазам", является приближением, поскольку при этом мы пренебрегаемвзаимодействием на границах различных поверхностных фаз.
Есливвести такое приближение, то для каждой границы раздела и каждойповерхностной фазы можно написать свое уравнение ЗТиббса-ДюгемаSsclT+cle+2If^olj!).=o,причем разные типы границ будут в первую очередь отличаться величиной 6, а разные фазы на одной и той же границе -S ^ I'l Г • Обозначим через рмежфазных границ, а через 1^величинамичисло физически различимыхколичество поверхностных фаз в гетерогенной системе. В общем случае \''^р , Тогда систему уравнений 2.5 можно дополнить уравнениями для адсорбционных фаз,Получаем- 53 -(I.4.4I)sfcLT + cl6^«+z:f:%=oТаким образом, число уравнений равно У' + У , а число пере«ешнх - ( ^ .
г . р ) . Соотвв^свенно вар«ан,„оо,ь ^^ равна^J.-^' + p^(1.4.42)где -f - вариантность в обычном правиле фаз Гиббса. Уравнение4.41 было получено впервые, по-видимому, Дефэем (см. /4,12/). Втом случав, когда каждому типу поверхности отвечает одна фаза(1г'-р ) » ^ = J • So-™ «в h')>p , то J \ j . Для нонвариантныхв обычном смысле систем J = 0 , т.е.j- ^p-V-'.(1.4.43)Но так как h не может быть меньше р , следовательно, в этомслучае и ;^ == О, т.е. система нонвариантна и в широком смысле.До сих пор объемные и поверхностные фазовые переходы изучалив разных опытах. Очевидно, однако, что поверхностные явлениядолжны оказывать влияние,особенно в случав дисперсных систем. Оповерхностных фазовых переходах в случае адсорбции на твердыхадсорбентах будет сказано ниже.Отметим в заключение, что пытаться расширить обобщенное пра^вило фаз 4.42 за счет уточнения характера границ меащу поверхностными фазами, т.е.
указания их прямолинейности или искривленности (см., например, /12/), по-видимому, нецелесообразно.Во-первых, это требует введения модели двумерного слоя (выше неделалось никаких допущений о виде поверхностных фаз). Во-вторых,эффекты, связанные с такими деталями структуры приповерхностногослоя не были обнаружены экспериментально. Для излишней конкретизации "двумерных" фаз пока нет никаких оснований. Даже в случае"двумерных" нерастворимых пленок на поверхности жидкости на са^мом деле под пленкой существует возмущенный слой растворителя, ипотому "двумерность" является кажущейся. Нецелесообразным представляется и введение дополнительных сил, действующих на границах между разными двумерными фазами (что приводит к модификацииэбобщенного правила фаз), так как о геометрических свойствах"поверхностных фаз" и, тем более, о существовании определенныхграниц между ними пока можно делать лишь предположения.
Правда,цля границы раздела твердый кристалл •* пар получены косвенныесвидетельства в пользу наличия на его поверхности нескольких Титов границ (см., например, /64/)»1»5. Термодинамика адсорбции на поверхности твердых тел(вводные замечания)Адсорбции на твердых поверхностях вследствие ее практическогошачения посвящено огромное количество работ, в том числе теоре:ических, в которых рассматривается термодинамика таких адсорб[ионных систем, В основополагающей работе Гиббса / I / адсорбции на'вердых адсорбентах уделено мало внимания.
Указано, в частности,:то к этому случаю применима (с некоторыми изменениями) общая терпя капиллярности и что положение разделяющей поверхности целесобразно выбирать так, чтобы адсорбция самого адсорбента была рава нулю. Правда, в конце параграфа, посвященного "поверхностямазрыва между твердыми телами и жидкостями" имеется небольшой разел, названный:"Другой метод и другие обозначения" (/I/,стр.418).- 55 -^Ранее при описании процессов образования и растворения твердоготела предполагалось, что мы имеем дело "с неоднородной пленкойвещества между двумя гомогенными (или почти гомогенными) массамии что природа и состояние этой пленки во всех отношениях определяются природой и состоянием этих масс," Но, отмечает Гиббс,"прирассмотрении равновесия жидкостей у поверхности неизменяемоготвердого тела такое ограничение не является ни необходимым, ниудобным". Другими словами, систему сравнения не обязательно строить из тех же фаз, что и в реальной системе, а наоборот, целесообразно отступить от этого правила и устранить ограничения, которые накладывались на систему сравнения в первоначальном методе,Конкретно Гиббс предлагал считать, что твердое тело в системесравнения (при той же температуре и состоянии напряжения, что и вреальной системе) граничит не с "жидкостью? а с вакуумом, Гиббс расзматривал массивное твердое тел», изменение поверхности которогозвязано только с состоянием его деформации ("напряжения")| ПФСледнее считается не зависящим от внешних условий и, следовательно,А=соп5Хи d A «О, чт» отражается на виде фундаментального уравнения (уравнение (677), / I / , CTp.'iIP), в котором отсутствует слагаемое, учитывающее "неинертность" адсорбента и связанное с вариацигй его поверхности или массы (см.
раздел 1.6).Предложенный Гиббсом улучшенный подход не получил в его работе{икакого развития и, •чевидно, имеет ограниченную применимость. Вовремена Гиббса еще не проводились никакие экспериментальные работы10 адсорбции на твердых адсорбентах. Поэтому приложить метод к ре1льным системам и внести в него необходимые коррективы был§ невозсожно. Таким образом, дальнейшие исследования систем, включающих:вердый адсорбент, потребовали более подробной и конкретной теоре:ическ«й (термодинамической) базы. Однако и в настоящее время нель!Я сказать, что общая термодинамическая теория адсорбции уже д#-- 56 -сгаточно совершенна, чтобы во всех случаях слутшть надежныминструментом при обработке экспериментальных данных.При переходе от адсорбции на жидкой поверхности к адсорбциина поверхности твердых тел возникает ряд осложнений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
