Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Они, в частности, определяют концентрациивеществ в системах ОС и v •4. Первый экстенсивный параметр задается условиемV*=V-V^"^-V<S^>=o,(1.4.1)которое определяет общий объем систем оС и 6 • Чтобы определитьполокение разделяодей поверхности, т.е. объемы фаз об и ^ вотдельности, нужно задать второе условие, накладываемое на экс^тенсивные параметры. Его можно выбрать по«*разному. В частном слу*^чае Гиббс помещал разделяющую поверхность таким образом, чтобыадсорбция первого компонента была равна нулю, т.е.Второе условие можно выбрать и по-другому.
На первом этапе еговводить необязательно. Чтобы получить фундаментальное уравнениеГиббса для, щпкно из уравнения для c l U (см. 1.2.13)вычесть уравнения для(ур^нения вцда 1.2.1) сучетом условий 2,394* В результате получаемclU'=TolS46<AA+£^icimt.(1.4.3)От этого уравнения нетрудно обычным способом перейти к аналогууравнения Гиббса-Дюгема, которое в данном случае называетсяуравнением Гиббса (см. 2.21 и 2.22), При применении теоремы Эйле^ра к уравнению 4.3 учитывается, что избыточные экстенсивные ве-личины являются однородными функциями величины А, что следует изфизических соображений.
Покажем, как можно определить множители[l^i, > nun-JJ если введено условие 4.2. Величины V ,г^Ли все концентраций в системах оС и joсчитаются из-^- 42 «вестными ( Vn*^ - полное количество с -го компонента в реальнойдвухфазной системе). Формально концентрации, как уже говорилось,буцут определены, если заданы все интенсивные параметры, чтопредполагается выполненным в соответствии с пунктом 3 (см* выше),Практически же их можно найти, анализируя однородные части равноевесной адсорбционной системы. Если концентрации известны, черезних легко выразить объемы" ^'^^ ' ^ )'^^-^-"^Тогда уравнение 4.1 можно записать так:Вместе с уравнением 4.2 уравнение 4.5 образует систему относи*^(?) .
Решая ее, получаемтельно 1^^(ос) ж Уп^(<*^ ^ C « t )m .-Vcl^>в выражения для Кп^ и ivi^входят только экспериментальноизмеряемые величины. Зная УП^°^^л Vn^*^ , можно найти все остальные коэффициенты УА^ и haj"^'. Действительно, Vта\^^^можно выразить через любые концентрации:Тогда1^1,..'= 7 W ) ^'1 ' "T^t -^ - - ( ^ Ci <^,^^,, ' '-с,(1.4.9)Таким образом, для адсорбции i -го компонента Г (О (c^i^'l )можно написать (в соответствии с 2.2.2 и 3.1):Индекс ^"^^ у [j указывает* что при выводе 4.10 использовалосьусловие 4,2. Это уравнение часто записывают в другой (зквива»лентной) форме (см., например» /58/):(У>) (<^)ri''=|[cm,-VcrV(^i-Vcf)c7^)].<^-*-">По уравнениям 4,10 и 4.
II можно рассчитывать адсорбцию, не используя зависимость поверхностного натяжения от концентрации»т.е» формулу 2,23,Как уже говорилось, уравнение Гиббса обладает рядом особенностей, связанных с неавтономностью адсорбционной фазы» свойствакоторой отражают свойства двухфазной равновесной системы в целом.В частности» число независимых переменных для адсорбционной фазыдолжно совпадать с вариантностью двухфазной системы» которая еепорождает.
Таким образом, не все переменные в уравнении Гиббсаявляются независимыми. Действительно, на самом деле мы должнырассматривать систему из уравнений 2*22» 3*5 и 3.6:Ss«lT+cl6+i:rielj5i=05(«)j^^_VW^P^2:mrdjOi=o \ (V'=o)(I.4.I2)Переменными являются приращения интенсивных параметров.
Из этойсистемы можно исключить две переменные и тогда останется УЬ переменных» в соответствии с правилом фаз ((а - компонентная двухфазная система; о расширении формулировки правила фаз см. ниже).Введение двух условий» накладываемых на экстенсивные переменные»позволяет иногда упростить выражения» но, конечно, не изменяетчисло независимых переменных.Рассмотрим однокомпонентную двухфазную систему жвдкость^пар.Для нее систему 4*12 можно записать так:SscLT + cl^+Гс1уо=оS^""UT-cLP -bc^''Ujo=o \(1ЛЛЗ)Из двух последних уравнений получаем соотношениеУравнение 4*14 можно теперь подставить в первое уравнение системы4.13.
Получаем два соотношения:-g=Ss-reCS^),^C.)- 2 ^ =:Г-^^га->-гл.ч = С(1^4.15).(1.4.16)Разделяющую поверхность можно выбрать таким образом, что Г » О(эквимолярная разделяющая поверхность). Тогда"-рр - " О з •(I.4.I7)Величина а^/члТ^очевидно, не зависит от положения разделяющей по-*верхности (является •^инвариантом" /59/). Поэтомуbs = '^s - ' "^WT^'(I.4.I8)Величину [д часто называют "автоадсорбцией" (см.,например,/52/). Сравнение 4.16 с 2.23 показывает, что в 2.23 у производиной стоит лишний индекс, т.е. в 2.23 не учтена неавтономностьадсорбционной фазы. Величина абУаОО, очевидно, также не зависитот положения разделяющей поверхности. Поэтомуn-r:''=-s'''s g(j)_g(oc)(1.4.19)Используя фущаментальное уравнение 4.3 , нетрудно получить оле*^дующее соотношениеFs = U s - T S s = 6 ' + y ! ) r .(1.4.20)Отсюда(0=Us - Т Ь ^mf-g = a s+1 "3rp>(I.4.2I)илиUf=e-T^=-T'^(4-).(1.4.23)Уравнение 4.22 часто приводится в литературе (без индекса ^^' ибез указания избыточности LLg , см., например, /60/)» Его получают обычно методом циклов, причем ^ - работа по изотермичес'кому увеличению площади поверхности раздела фаз на едошицу, аТ ; т ^ - сопровождающий этот процесс тепловой эффект.
Нетруднопоказать, что оба подхода эквивалентны. Увеличение поверхностираздела производится так, как показано на рис.1. Таким образом,величины, входящие в 4.22, имеют вполне определенный физическийсгшсл.Если поверхностное натяжение измеряется на границе жидкость•«пар, то можно пользоваться приведенными выше уравнениями. Еслиже его измеряют в присутствии воздуха или инертного газа, то мыфактически имеем дело с двухкомпонентной системой. Посколькудавление воздуха (Рэ)» ^^^ правило, много больше, чем давлениепара самого вещества, величину рс хорошим приближением можно рао<«а.р^.ь как полное вне^е^е давление на »««оо.ь ( р , .
Р ) .Уравнение Гиббса для дв]гхкоиповентной системы имеет вид:-с1б =Ss<iT+ Цс1у)^ +fXdyOg^.(1.4.23)- 46 Выберем разделяющую поверхность таким образом, что Ц = О (см*также / ! / ) • Тогда£1десь сделано предположение, что газ можно считать идеальным.Величина Г^ « это значение Г^ при Ц = О*Из 4,24 следует, чтоИнтерес представляет, однако, другая производная, а именно(:т^(Ш(1.4.26)которую можно определить экспериментально• НоС другой стороны^= ^"'^(^)р'''Ч ^i. •Здесь использовано соотношение: у ^ " H g , " * ^Z(1.4.28)^ такжевведено приближение 4.26« Таким образом,( U s "" ^г ^ г •) ~ ^ " ^ ^ С ' Э Т ^ Р *Обычно величинойи тогдаU(1.4,29)П ^ можно пренебречь по сравнению с lAsUs^=6-T(||)p.(1.4.30)Уравнение 4.30 по фоще совпадает с уравнением 4.22, Оно выведено строго из уравнения Гиббса (с учетом сделанных приближений).«#•4714**Рис* I « I .
СЬсена жроцеооа» в котором нроноходкт ^^лтвштповерх*HocfS pasgiejia фаз doe жштттш объема и маоон оиетемн*Рас* 1*2* бхша» аллшогрщрщая выдедеше ©лея конечной толщиныи шотроеиш оиотемы оравнешш*В литературе величину, стоящую в правой части 4,30, нередко со-вершенно некорректно называют "поверхностной энтальпией" (см.,например, /61/, стр. 811).Существуют различные варианты в применении капиллярной теорииГиббса к конкретным системам. В частности, по разному можно выби**рать независимые переменные (например, вместо химических потен«циаяов использовать давления). Можно также искусственно изменятьначало отсчета избыточных величин, вводя ставдартные состояния.Характерной особенностью теории Гиббса все равно остается ее"ненаглядность", отсутствие непосредственного физического смыслау избыточных величин.
Представляется поэтому необоснованным ут«верадение авторов работы /59/, что можно, оставаясь в рамкахметода Гиббса, но специальным образом выбирая систему сравнения,добиться того, чтобы полученные избыточные величины "допускалиинтерпретацию в тершнах структуры межфазной поверхности, гради-^ентов концентраций и молекулярных сил" (см. /59/, стр.63). Сходные соображения относительно интерпретации адсорбционных данныхсодержатся и в работе /42/.Несмотря на то, что теория капиллярности Гиббса для границфлюид«<флюид к настоящему времени разработана достаточно подробно,в большинстве книг по физической химии, где есть раздел, посвя-*щенный поверхностным явлениям, она излагается логически неакку-*ратно, а часто просто неправильно.
Обычным является смешениепонятий, сочетание "строгих" определений и модельных представлен*НИИ, неясность исходных положений. В качестве типичного примераможно привести одну из недавно вышедших книг по химической тер-*модинамике /62/, где фактически используется нечетко определен*^ный метод слоя конечной толщины (но полученное уравнение называется уравнением Гиббса). Неясны причины, которые побуждают авто-ров отступать от метода изложения, принятого Гиббсом*1,4,2. Метод слоя конечной толщины.Общий термодинамический подход, описанный выше, можно с неко-*торыми отступлениями применить и для получения фундаментальногоуравнения и формального определения "избыточных" величин в методе слоя конечной толщины (в том его варианте, который приведену Эрикосена /10/; вариант, использовавшийся Русановым /12/, строго говоря, такой формализации не поддается)»Выделим в реальной двухфазной системе флюид-флшд с помощьюматематических поверхностей а и 6 слой, включающий неоднородную область (плоская граница раздела), как показано на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
