Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 20

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 20)

G этой точки зренияследует признать метод ЗТиббса недостаточным и уступающим методуслоя конечной толщины". Но на самом деле исследование строенияповерхностного неоднородного слоя - это задача статистическоймеханики, а в феноменологической термодинамике толщина слоя недолжна появляться (или будет иметь совершенно условный смысл),так же как и его структура, поскольку эти характеристики не от-- 139 относятся к макроскопическим измеримым величинам. Поэтому указан-^ную особенность метода Гиббса никак нельзя считать его недостат­ком,Приведем простой пример того, что при попытках "формализации"метода слоя конечной толщины мы неизбежно возвращаемся к аналогуметода Гиббса, как только обращаемся к величинам, которые можноопределить из эксперимента.

В случае адсорбции на твердых по­верхностях метод слоя конечной толщины приводит к следующемууравнению для этого слоя (вывод достаточно прост, и мы его нерассматриваем):S ^ ^ U T - V'^^dP - A d ^ + Z m l % . = 0 .(i.ii.i)Наряду с ним следует рассматривать такое же уравнение для газовойфазы, находящейся в равновесии с адсорбционным слоем:S^olT-\/^ciP + 2:*^t^^oljO.=0.(1,11.2)Пусть Т = Const , а адсорбция происходит из однокомпонентногогаза. Тогда получается система уравнений:"V^^MP-Мф +т^^> о1у)=о1ч/ ir^I\(I.II.3)^ .. „^,. ,, ^» как полное содержание веществав слое, отнесенное к единице поверхности, т.е.I= ^>то, решая систему 11,3, получаем для экспериментально определяе­мой производной ( Э 0 / 9 ^ \ следующее соотношение:Это соотношение следует считать в общем случае приближенным.Только если величина Сдостаточно велика (а это условие ни­как формально не отражается на уравнениях метода слоя конечнойтолщины), то'""^ ^3А^^h^(1.11.5)где Иа^ - адсорбция, определенная, например, так, как описанов разделе 1.6.

Если же рассматривать уравнение II.4 как точное,то величина <^ в производной не может быть в общем случае опре­делена из эксперимента.Упомянем, наконец, что имеются работы, даже не имеющие прямо­го отношения к термодинамике адсорбции (см., например, /106/),где авторы принимают подход Гиббса как совершенно естественный исамо собой разумеющийся и излагают его с полным пониманием сущ­ности вопроса.В заключение следует упомянуть о моделях адсорбции.

Конечно,использование моделей является вполне законным и часто бываетполезно при интерпретации адсорбционных данных и их количествен­ном описании. И слой конечной толщины, и объемное заполнениемикропор, и теория полимолекулярной адсорбции, и разнообразныеподходы к описанию пористой структуры адсорбентов (см., например,/107/) - все это различные модели, относящиеся к адсорбции ииспользущие те или иные физические соображения, следующие изэксперимента. Многим моделям можно сопоставить термодинамическийвариант адсорбционной теории, который, очевидно, будет иметь ог­раниченную применимость. Главное требование, которое следуетпредъявить к таким частным вариантам термодинамики адсорбции,привязанным к определенным моделям, и по необходимости нестрогим,это аккуратность.

Поясним, что понимается в данном случае подаккуратностью. Прежде всего это ясная Формулировка задачи,включающая все сделанные допущения и по возможности формализо­ванная. Все следствия модели должны строго вытекать из исходной- 141 «формулировки, а во всех выводах всех уравнений должна сохранятьсяпринятая физическая картина явления. Строгий подход содержит ми­нимум предположений и физической информации о состоянии и распре­делении адсорбированного вещества. Нестрогий модельный подходвводит физическую картину адсорбции (по существу молекулярную),но если он построен аккуратно.

т.е. нет нарушений логики и нео­боснованных переходов от одного этапа к другому, то такое описа­ние адсорбции может оказаться во многих случаях очень полезным(работы Хилла, теория объемного заполнения микропор /23/). Но не­редко нестрогий подход является в то же время и неаккуратным.Можно было бы привести яеыало примеров из литературы. Нет необ­ходимости их перечислять. Отметим только, что в разделе 1.5 былиупомянуты, за немногим исключением, работы, термодинамическоерассмотрение адсорбции в которых проведено достаточно аккуратно,Таким образом, из сказанного следует, что нестрогость подхо­да допустима, а неаккуратность - нет.

В случае строгого подходапредполагается, что требование аккуратности выполнено автомати­чески.Особенность термодинамики адсорбции (а в значительной степе­ни и термодинамики вообще) заключается в том, что в этой областитрудно применять "критерий практики" для выяснения правильности,преимуществ или, наоборот, недостатков того или другого подхода.Расчетные формулы при разных подходах получаются, как правило,сходными, обработка с их помощью экспериментальных адсорбционныхданных (обычно не очень точных) приводит к близким численннгл ре­зультатам, которые самж по себе ничего не говорят о правильностиили неправильности выбранного метода расчета. Поэтому критериемправильности подхода может служить только логический анализ егоисходных положений и следствий, а также испытание получаемых- 142 "формул в "экстремальных" условиях (например, при высоких давле­ниях и/или температурах, когда должна отчетливо сказаться избы­точность измеряемых величин /69,82,108/), Такие эксперименталь­ные данные получать трудно и для обычных практических (приклад­ных) целей они не нужны.

Поэтому в литературе их имеется покаочень мало (см. также /101/),ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ IВ главе I развивается общая термодинамическая теория ад­сорбционных равновесий. Главное отличие ее от подавляющего боль­шинства других подходов к термодинамике адсорбции заключается,во-первых, в том, что она позволяет обобщить метод Гиббса на лкьбые адсорбционные системы и, что особенно важно, на системы,включающие твердый адсорбент; во-вторых, это обобщение предусмат­ривает возможность связывать теорию с тем или иным конкретнымтипом адсорбционных экспериментов, В основе обобщения лежит новоерасширенное определение избыточных величин, которое является бо­лее конструктивным, чем прежние, в том с:мысле, что непосредст­венно связано со способом измерения адсорбции, а также может учи­тывать особенности той или иной модели адсорбционной системы,В качестве примера подробно рассмотрена терюдинамическая теорияобъемного метода измерения адсорбции и, наряду с результатами,содержащимися в /36/, получен ряд новых теоретических результа­тов; в частности, дан вывод и проведена классификация различныхравновесных теплот адсорбции (интегральных и дифференциальных);общий подход распространен на адсорбцию газовых смесей (бинар­ных); показано, что в качестве следствия общих формул можно полу­чить изменение энтальпии адсорбента в результате адсорбции; под­робно рассмотрена область Генри и строго выведены для нее все^ 143 *.термодинамические фзгнкции и связь между ними; предложена схемаобработки экспериментальных данных с использованием общих термо­динамических формул для объемного метода.Показано также, как можно применить общий термодинамическийподход для строгой формализации основных определений, применяе­мых при исследовании адсорбции из жидких растворов.

В литератзфвдля этой области теории адсорбции используют, как правило, не­строгие физические модели приповерхностного слоя. Из общих соот­ношений получены формулы, связывающие разные определения, куцавходят только величины, которые можно (по крайней мере в принци­пе) измерить экспериментально.Общий термодинамический подход, описанный в главе I, служитлогическим фундаментом для дальнейшего развития молекулярностатистической теории адсорбции.Г Л А В А 2.МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСШЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ АДС0РБ1Щ2,1. Постановка задачи.Молекулярно-статистическим моделям адсорбции посвящено оченьбольшое число работ.

Наряду с обычными традиционными методамистатистической термодинамики в последнее время к адсорбционнымзадачам все шире применяются методы Монте-Карло и молекулярнойдинамики. Молекулярная теория поверхностных явлений пытается ре­шить широкий круг задач, объяснить на молекулярном уровне целыйряд явлений. Интерес постепенно сместился в сторону двух основныхпроблем: исследование распределения молекулярной плотности в при­поверхностной области (в частности, на границе твердого тела сгазом) и моделирование "двумерных" фазовых переходов в адсорбци­онной фазе.

Самые разные математические методы используются длярешения задач молекулярной теории поверхностных явлений. Наряду снаглядными (но не простыми) решеточными моделями применяются ме­тоды функций распределения, описание с помощью разложений в ряды,сходные с вириальным и т.п. Много усилий прилагается к разработкеспособов конструирования достаточно "реалистических" потенциаловвзаимодействия молекул (в том числе многоатомных) с твердыми ад­сорбентами. Во всех этих областях достигнуты значительные успехи.Нас, однако, будут интересовать в первую очередь некоторые общиетипичные черты этих подходов и их согласование (или расхождение)с описанной в гл.1 термодинамической теорией адсорбции.Итак, в подавляющем большинстве работ, посвященных молекуляр­ной теории адсорбции, явно или неявно проявляются следующие черты.I.

Характеристики

Список файлов диссертации