Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Величины,которые выражаются через производные при ^ N ^ = constвходятво многие соотношения молекулярно-статистической теории адсорбции и представляют собой аналоги термодинамических величин, получаемых при условии I = const ,По определению ( V = const )C,,v = (i<I>)..Мд/Э<ЕЛ^ N A ^(2 2 59)Используя соотношения\ 9 Т /дЧЭТ /<N>^ ЧЭ<М>/ТЧ"ГГ/Ли{2Ш -BENЧЭТ Л " кт^'а также формулы 2.55 и 2.58, получаем"'<«-i?ra-^('^^'i'r..-i>i„)J|4#>-ЗдесьX>j^i = — N ^и i^EN-<N>NA-Сводка формул для термодинамических функций через моментыраспределения приведена в таблице I (см. также /133/), Эти формулы будут использованы позднее. Величины М|^2р и М н ^ а пред-162 «Таблица 2 Л , Выражения для термодинамических функций однокомпонентной системы через моменты распределения систем в большомканоническом ансамбле,Среднемольнаяэнергия,..<Е>/Е)<N>NAДифференциальнаямольная энергия,cov(E,N) ^DM2 ^Среднемольнаяэнтропия, Ь=д7гНд^Е) ^ л ^ T l p r - iТ<N>Дифференциальнаяциальная/р\энтропия, S=(||^^,^,Среднемольнаятеглоемкость,Дифференциальнаят_вдловмкоо.ь.DE^DN^-[C'Ov(E,N)l^kTVNVDw^-j / g E V i<N> \ЭТУ *^ANA[K/I Г Гс мМ^ киkT^^3|MN.[«v(E,N)] - aMN^EXS<.>=@P<E>)<N>.V ^«,(E,N)I>,a ^-ME^MCD^^/} + & ^ < f - ) N AСреднемольнаятеплоемкость,= ( 8 ^ ^ NA< l ! > Z < | f ^ / i l x = NABE.» / £ E \<N) "RT*\ э т / ~<N)'RT2 "*" \ЭТ"/- 163 «ставляют собой смешанные третьи моменты распределения:ECN-<N>/(EN-<E»QNX'^(,^2.62)Формулы, полученные в конце этого параграфа, относятся к любой гомогенной (однофазной) системе, содержащей один компонент(например, к объему газа или ждцкости).
В принципе, аналогичнымпутем можно вывести соответствущие формулы и для смесей. Никеэти соотношения будут применены к решеточной модели адсорбционного слоя. Как будет показано в разделе 2,4, использование моментовраспределения величин N и Е в большом каноническом ансамблеоказывается полезным при построении молекулярно-статистическойтеории адсорбции,2.3. Применение канонического ансамбля для описаниямолекулярных моделей адсорбции на тветшом адсорбенте.Подчеркнем превде всего (см. также раздел 2.1), что термодинамическое и молекулярно-статистическое описание адсорбции не могут быть вполне эквивалентными. Главная причина заключается втом, что определяемые из эксперимента избыточные экстенсивные величины I включают все изменения, происходящие в системе приадсорбции, В статистическом же варианте теории нет возможноститочно рассчитать каноническую сумму по состояниям Q ( V , Т , N ,N-rg) * для реальной адсорбционной системы, содержащей взаимодействующие адсорбент и адсорбат.
Й1туация здесь аналогична той,* ^ е с ь и далее через Nобозначается число молекул адсорбата,а через N-pg "" число атомов или структурных единиц твердого адзорбента (при постоянстве состава адсорбента для определения егоколичества достаточно одной переменной).- 164• которой говорилось ранее в связи с невозможностью определенияэкстенсивной величины iдля всей гетерогенной системы в целом, вследствие чего нельзя практически рассчитывать избыточныевеличины Y , пользуясь их определением. Но в феноменологической термодинамике возможен обходной путь.
Здесь же именно величина Q ( V , T , N ,Ь1т§ ) несет главную "идейную нагрузку". Поэтой причине каноническую сумму Q ( V , I , N » N j g ) приходитсяделить на две квазинезависимые суммы, т.е. принимать, что адсорбат и адсорбент вносят вклады, которые можно выделить из суммарной величины) . Обычно вводят представлениеоб "инертном" адсорбенте, который не изменяет своих термодинамических свойств в процессе адсорбции, а является только источникомвнешнего поля. При таком определении "инертности" из формул исчезают суммы по состояниям, относящиеся к адсорбенту. Тем не менееодна из переменных ( Njg или А ), характеризующих адсорбент,переходит в сумму по состояниям, описывающую адсорбат.
Иногдауточняется, что при адсорбции остается неизменным химический потенциал адсорбента (см., например, /20,22/). Предположение о неизменности интенсивной переменной ^ д приводит при последовательном терлодинамическом подходе (например, в случае объемногометода измерения адсорбции, см. раздел 1.5) к тому, что из уравнений выпадает вся "адсорбционная специфика". Однако, сказанноесправедливо для дисперсных адсорбентов. А статистические моделиобычно заменяют реальные адсорбенты полубесконечным (или бесконечным) твердым телом. При таком предельном переходе величинаД^)д-> О (т.е.
действительно химический потенциал адсорбентаоказывается константой), а величина N j g заменяется величинойповерхности А . Это можно продемонстрировать следующим образом,Запишем функцию г для адсорбционной системы (однокомпонентный•- 165 •*адсорбат);F = U - T S = - P V + ^aN+J0AHT6-(2.3.1)Соответственно, для системы сравненияF°=U°-TS° = PV°-b^ciN%^;N-rg.(2.3.2)Вычтем второе уравнение из первого, считая, что V ^ V = V(объемный метод):Р*=а^-Т5^=$^аМЧД^г)дМ-г£.=0(2.3.3.)Рассмотрим модель адсорбционной системы (рис» 2 Л а ) , "вырезанную" математическими поверхностями из конечного кристалла, количество адсорбента характеризуется величиной N ^ g и поверхностьюА .
Как было показано ранее (см. раздел 1.5), в этом случаеA W L N y g = - ^ ^ n , где 0<| - аналог двумерного давления. Увеличим теперь количество адсорбента, не изменяя его поверхности,как это показано на рисунке (рис, 2.16), Очевидно ДуО N y g = - 0 А.Если величина Njg становится достаточно большой, то <р перестает зависеть от количества адсорбента, так чтоA^ANTg-*-5ZJA = cov,st(2.3.4)Таким образом, при переходе к полубесконечному кристаллу (мы одновременно увеличиваем адсорбент и в направлениях X и U , чтоперестает влиять на результат при достаточной протяженности кристалла) Д ^ д - > 0 , т.е.
адсорбент становится "инертным" в упомяяутом выше смысле. Отметим, что в принципе зависимость А^^д отззсепени дисперсности адсорбента можно было бы обнаружить эксперииентально. Кроме того, то обстоятельство, что для "компактных"(недисперсных) адсорбентов А W A стремится к нулю, никак не связано с предположением об "инертности" адсорбента.166 •?ис. 2,1, Схема, пояснявдая переход к кошактному (полу*бесконечному) адсорбенту.^ 167 Рассмотрим статистический вариант термодинамической модели,соответствующей объемному методу измерения адсорбции. Дяя этоговведем систему сравнения, которая имеет такой же объем V , чтои реальная адсорбционная система, и содержит то же количество адсорбента.
Давление г и температура i в обеих системах одинаковы, Каноническую сумму для адсорбционной системы в целом можнозаписать следующим образом:QN= QN(N.A,V,T).(2.3.5)£йесь V = Vrt + V a , где V a - объем адсорбата, V-rft - объемадсорбента. При объемном методе V^g и V a определяются калибровкой системы и считаются независящими от адсорбции.
Системусравнения будем считать состоящей из двух независимых подсистем,так что сумму по состояниям для нее можно представить произведениемQ°=Q;gCA.v;s.T)Q;o(№X,T)=Q?gQ;,.(2.3.6)Знак ° здесь и далее означает, что соответствующая величина относится к системе сравнения. По условию Vpg + V a = V y g + V a .Определим "инертность" адсорбента как равенство его суммы по состояниям величине Q r € в системе сравнения, т.е. как независимость его экстенсивных свойств от величины адсорбции.
Тогда V-,.g == V x g и следовательно, у^^ - V a = V - V y g » Кроме того, суммупо состояниям Q ^можно теперь представить как произведениедвух сомножителей:а = Q N = Q-r6(A ,VT£ , Т ) Q * N ( N , A,V<. , T ) ,(2.3.7)гдeQ-(g(/\,VrgЛ'^ = Q T & • Можно ввести избыточную СУММУ П О состояниям Q :-£!=-FzF^£^Q^-£^Q<'=e«Qj-EHQ;oHe«Q* (2.3.8)*• 168 *•В соответствии со сказанным выше, статистическая избыточная свобедная энергия гвеличинеFне тождественна по смыслу тердодинамическойи должна от нее численно отличаться.Прежде чем переходить к выводу основных соот]юшений, которыеследуют из 3.8 при конкретизации выражений для Q|^^ и Q .
,сделаем следзпощее замечание. Очевидно, описанный выше способ выбора системы сравнения « не единственный возможный. В принципеможно учесть слабое взаимодействие "неадсорбирующегося" газа, которым проводят калибровку, с адсорбентом (например, принять вовнимание отталкивание, преобладающее при высоких температурах), атакже различие в размерах молекул этого газа и молекул адсорбата(см., например, /133/),Получим прежде всего уравнение изотермы адсорбции, т.е. зависимостиот Рпри Т=C0Kist , считая одноатомный газ в системе сравнения идеальным, а его химический потенциалравным (см.
раздел 2.2)Сгумму по состояниям для газа в поле адсорбента можно представитьQN " 7 № '^^'^'^^^где fiisi - конфигурационный интеграл,в данном случае равныйZ N =Й-^ХР[- Щг^^^^-<^^^'''-'•'''гдеNЗцесь ф С Л ; - потенциальная энергия взаимодействияL -й моле-кулы, находящейся в точке 1^ , с адсорбентом. Химический потенциал газа в адсорбционной системе равен:^ 169Pa=-l<Te|#b.-enNA').(2,3.13)При равновесии ^ о = ^ а и из формул 3,9 и 3.13 легко получитьследующее выражение для изотермы адсорбции (учитывая, чтоN^PVa/kT):N* = N-N''=-^^P,(2.3.14)где 4 = — — — .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
