Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Поскольку для вычисления констант взаимодействия (притяжения) используются известные (тоже приближенные) формулы, полученныеквантово-механическим путем для парных взаимодействий изолированных атомов, а в качестве молекулярных параметров берутся некоторые (неоднозначно оцененные) эффективные величины, труднохорошееожидать, что при таких расчетах может получиться'^согласие с экспершлентом. Отклонения, однако, как правило, не очень велики.Чтобы приблизиться к опыту, в параметры потенциала парного взаимодействия обычно вводят эмпирические поправки (см., например,/28/). Такая поправка вводится в параметры потенциала притяжения /28/ или отталкивания /82/ для одного из веществ данногокласса (например, гомологического ряда углеводородов). Если длядругих веществ этого класса также получается хорошее согласие сопытом (а, как правило, это действительно имеет место), значитвся процедура отражает какие-то существенные черты реальности.В качестве потенциала парного взаимодействия (с подбираемыми,согласно сказанному выше, параметрами) можно взять потенциалЛеннард-Джонса, или потенциал Бакингема, или какой-нибудь другой потенциал, а затем произвести oyMvinpoBaHEe всех парных взаимодействий.
Полученный таким путем суммарный потенциал (егочисленное значение будет, очевидно, различным для разных точекнад поверхностью), можно использовать для вычисления конфигурационных интегралов. В подавляющем большинстве работ ограничиваются расчетом взаимодействия одной молекулы с полубесконечным(графитированная сажа /28/) или бесконечным (цеолит /82/) кристаллом, т.е. ограничиваются областью Генри, хотя в принципеможно учесть и взаимодействия адсорбат-адсорбат (в том же при-« 192 «ближении!) и рассчитывать второй, третий и т.д.
вириальные коэффициенты в вириальном уравнении состояния или изотермы адсорбции.Вследствие неизбежно эмпирического характера суммарного потенциала взаимодействия молекулы с твердым адсорбентом, по-видимому, было бы целесообразно в ряде случаев вернуться к методуЛондона (см., например, /145/), который дает аналитическую форму потенциала.
О некоторых соображениях на этот счет см. /82,144/.В заключение отметим, что вариации подбираемых параметров,относящихся к партнерам взаимодействия, по разному влияют наоценку начальной изостерической теплоты адсорбции и на оценкуконстанты Генри. Теплоты адсорбции, как правило, мало чувствительны к различным (непринципиальным) изменениям отдельных стадий расчета и согласованным вариациям параметров, в то времякак константы Генри существенно чувствительнее, что связано,по-видимому, с достаточно сильной зависимостью величиныот формы суммарной потенциальной кривой, особенно вблизи минимума. Этот вопрос очень мало исследован.Подробное описание типичного расчета потенциальной энергиивзаимодействия молекулы с адсорбентом и последующего вычислениястатистических интегралов приводится в гл.
3.Отметим, что практически расчеты с достаточно "реалистическими" потенциалами, требующие очень большого времени на Э Ш ,ограничиваются вторым вириальным коэффициентом (и то для простейших систем). Дальше продвигаться этим путем в сторону больших значений адсорбции, по-видимому, в настоящее время нецелесообразно. Более перспективным представляется путь использования упрощенных моделей. Упрощение связано, в первую очередь, с- 193 заменой "реалистического" потенциала взаимодействия адсорбатадоорбент и адсорбат-адсорбат каким-либо упрощеннымпотенциалом , который, однако, позволяет проводить вычисления в широкоминтервале значений Г. Одной из наиболее распространенных упрощенных моделей адсорбции является решеточная модель и ее многочисленные разновидности.
Описанию различных решеточных моделейадсорбции посвящены следующие разделы. Возможны и другие приближения для потенциалов взаимодействия (см., например, /27/). Типы этих упрощенных потенциалов соответствуют упрощенным потенциалам парного взаимодействия (см., например, /144/), но относятся в случае потенциальной энергии адсорбат-адсорбент не к парному взашлодействию, а к взаимодействию молекулы со всей решеткой адсорбента.2.6, Решеточные модели адсорбции.
Введение.Решеточные модели - это весьма обширный класс моделей, используемых при описании различных физических явлений, в том числе адсорбции, (Их применяют также в теории твердого тела прирассмотрении феррамагнетизма, смешанных кристаллов, сплавов, фазовых переходов порядок 5 ± беспорядок в твердом веществе, а также в теории жидкостей и т.д.), ^Адсорбционный вариант решеточноймодели представляет собой следующее: сложное, но периодическоеадсорбционное поле вблизи поверхности кристалла заменяетсянадискретную, также периодическую систему центров.
В зависимостиот расположения этой упорядоченной совокупности адсорбционныхцентров различают одномерную и двумерную решеточные модели, в одномерном случае центры образуют цепочку, в двумерном - располагаются на поверхности (плоскости). Центры могут быть одинаковыми или разными. В первом случае решеточная модель имитируетоднородную поверхность, во втором - неоднородную.- 194 Рассмотрим простейшую решеточную модель. Если все Вров решетки одинаковы и каждая из Nцентадсорбированных молекулзанимает I центр, а взаимодействие между молекулами (даже адсорбированными на соседних центрах) не учитывается, то получаетсямодель Ленгмюра. В этом случае размерность модели становится несущественной - все модели эквивалентны одномерной.
При учетевзаимодействия адсорбат-адсорбат большей частью рассматриваютвзаимодействие лишь между соседними занятыми центрами, хотя впринципе можно включить взаимодействие и между более удаленнымицентрами. Учет взаимодействия адсорбат-адсорбат приводит к тому,что размерность модели становится существенной и появляется новый параметр - координационное число решетки. Более того, в случае энергетически неоднородной поверхности нужно знать также"энергетическую топологию" взаимного расположения центров различных типов, которую особенно трудно задавать в том слзгчае,если разные центры расположены нерегулярно.
Интересно отметить,что, если не учитывать взаимодействие адсорбат-адсорбат, го задача нахождения статистической суммы и для монослойной адсорбции (модель Ленгмюра), и для полислойной адсорбции (модель БЭТ)решается в общем элементарно. Введение взаимодействия даже только между ближайшими соседями сразу приводит к тому, что в двумерном (т.е. наиболее интересном для адсорбции) случае задачастановится неразрешимой; по крайней мере, точное решение до сихпор не найдено.Очевидно, в квазиклассическом приближении каноническая сумма для решеточной модели должна получаться при определенных условиях из общей формулы для Q j ^газа в адсорбционном поле:- 195 -где Екин=^Мб^инэФ=^^.В рассматриваемом простейшем случае (модель Ленгмюра) кинетическая энергия бкинадсорбционной молекулы, соответствующая еедвижению в окрестности адсорбционного центра, не учитывается,т.е. Екин= О» Потенциальная энергия ^взаимодействия адсорбат-адсорбент всюду, кроме избранных точек (центров), обращается в + О О , и подынтегральная функция в 6.1 в этих областяхравна нулю.
Над центрами У = & = сопзХ , Переход от общейформулы 6.1 к решеточной модеаш можно осуществить с помощью5 -функции Дирака (см., например, /146/), Учитывая сказанное выше, для Q|^получаем следующее выражение:Qr^=]?NN!2:S-Sexp[-^lS(P,)§(Pa^...S(?.)x• {к}xS(F--^)...S(n-n.)-S(''N-Pl)«l|i-«'?N«lf5-<^N-(2.6.2)Здесь S ( ^ ) и SCv^-K'^) - трехмерные S-функции: например,§(ф=$Рх5^8рц.^^р^, Индекс ^ обозначает номер адсорбированноймолекулы, индексы i , и , fc - номера занятых центров решетки.Суммирование по наборам индексов [ K Jозначает, что рассматриваются все распределения N(нумерованных!) молекул по В нумерованным центрам.
Прежде чем представить 6.2 в свернутом виде,сделаем еще одно замечание. Квазиклассическое приближение заключается в том, что мы от элемента объема фазового пространства(размерная величина)переходим к числу состоянийкоторое представляет собой безразмерную величину (как и сумма- 196 -по состояниям). Sinecb W^^ - объем элементарной (наименьшей)фазовой ячейки.
Введение объема фазовой ячейки связано с принципом неопределенности Гейзенберга (хотя можно получить такой жерезультат, явно этот принцип не используя). Применяя 8 «-функцию, мы в 6.2 фактически заменяем фазовые объемы системой точек.) 3NНо так как на самом деле фазовые объемы не могут быть меньше К ,то каждому состоянию должен соответствовать именно такой объем.Любое из распределений N частиц по Вцентрам представляетсобой одно состояние системы.
Поэтому входящие в 6.2 § -функции нужно формально нормировать таким образом, чтобы выполнялось равенство:I..S§(^...S(fN)§(>^-^)...S(»V,-1)<iR.-cl^N°'^...cl?,=k"! (2.6.3)Полное число состояний равно числу способов, которым можно переставить индексы К в б-функциях ^(К^^к)^•®' величинеB ! / ( B - N ) ! .
Столько имеется одинаковых слагаемых в сумме, которую представляет выражение 6.2. Наконец, для данной моделиФ = N & . Учитывая все сказанное, выражение для Q{^f^можнозаписать так:ОрkigСре»**)" UTТ21~ "кТЗдесь ^ ( N , B ) - так называемый комбинаторный фактор. В отличиеот приведенного выше числа состояний, он равен, в соответствии сфизической картиной, числу способов, которым можно распределитьN неразличимых молекул по В пронумерованным центрам (число^ Среш)! ) .
Сумма чз/|^(в дальнейшем будемписать просто Q j ^ ) в данном простейшем случае, когда пренебрегают кинетической энергией, соответствует фактически не каноническому, а микроканоническому ансамблю. Из 6.4 видно, что в решеточных моделях конфигурационный интеграл заменяется произведе-N- 197 -^нием двух множителей: энергетического, который получается изподынтегральной функции и в который в общем случае входят всевзаимодействия, и комбинаторного. В случае достаточно сложныхрешеточных моделей расчет комбинаторного фактора представляетсобой очень трудную задачу.Таким образом, потенциалы взаимодействия в решеточных моделях заменяются числами; поскольку модель строится так, что физический адсорбционный слой в ней вообще не фигурирует, то объемкак переменная выпадает из теории, и формально термодинамика решеточных моделей становится эквивалентной термодинамике избыточных величин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
