Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Примеры таких расчетов приведены ниже (см, также /152,153/)Здесь отдано преимущество матричному методу решения одномерных моделей, поскольку он по-видимому наиболее удобен и эффективен для получения всего набора термодинамических функций, характеризующих адсорбцию. Существуют и другие методы. Из них упомянем метод производящих функций Лифсона /154/, который также сводит задачу нахождения большой статистической суммы к решению алгебраического уравнения.
(В случав простой модели Изинга этоуравнение совпадает с характеристическим уравнением, получаемымматричным методом). Лифсон применял свой метод главным образомк описанию статистики и фазовых переходов в полимерных цепях -- 213 «задача, которая в формальном отношении оказывается очень близкойк одномерным адсорбционным задачам.Отметим, что одномерные модели, зсотя они и отражают некоторые существенные черты реальных систем, обладают одним принципиальным недостатком: они не позволяют описывать фазовые переходы первого рода. В адсорбционном варианте это означает, что дляодномерной модели нельзя ползгчить уравнение изотермы, котороеописывало бы кривые с вертикальным участком, получаемые экспериментально (теоретическая кривая, очевидно, должна в этом случаеиметь петлю).Рассмотрим теперь некоторые конкретные одномерные модели ицрименим к ним матричный метод.Преаде всего следует подчеркнуть, что простейший одномерныйадсорбционный вариант модели Изинга допускает точное решение.Это решение можно получить и комбинаторным методом (см., например, /69/), но матричный метод гораздо быстрее приводит к цели.Ранг матрицы в этом случае равен 2, что дает квадратное характеристическое уравнение.
Из аналитического выражения для большойстатистической суммы можно получить формулы для всех термодинамических функций, которые мы приводить не будем (см., например,/82/).2.7.1. Моделирование неоднородной поверхности /152/.Поскольку поверхность практически всех реальных адсорбентовможно считать неоднородной - даже у так называемых однородныхповерхностей адсорбционный потенциал периодически изменяется придвижении вдоль поверхности - задача моделирования неоднороднойповерхности уже давно привлекает большое внимание. Существуетмного различных подходов и методов решения моделей адсорбции нанеоднородной поверхности.
К этому вопросу мы вернемся ниже.- 214 Здесь ке рассмотрим три одномерные решеточные модели, соответствующе трем основным типам моделей неоднородной поверхности.Модель А (см. рис, 2.3а) является наиболее сложной и "реалистической", так как в ней системы центров двух типов не изолированы, и молекулы, адсорбированные на центрах одного типа,взаимодействуют с молекулами, адсорбированными на соседних центрах другого типа. Энергия взаимодействия молекулы с центром Iтипа равна S\ , с центром второго типа - & г , а энергия взаимодействия двух соседних адсорбированных молекул равна W , Матрицу для модели А можно представить так:(2.7.32)А =Здесь % =exp(-6i/kT)ja ; '^£ = ^^P(-VJ<T)jci ;• Адсорбционная ячейка состоит из двух соседних центров разного типа и может находиться в 4-х состояниях( б = 4 ) .
Ранг матрицы, однако, равен двум (ранг определяетсячислом типов взаимодействий двух соседних ячеек; в данном случаевозможно взаимодействие только одного типа). Поэтому получаетсяхарактеристическое уравнение второго порядка, и можно легко найти наибольший корень, равный большему собственному значению матрицы, которое в свою очередь равно (в термодинамическом пределе)большой статистической сумме. Довольно громоздкие алгебраическиепреобразования приводят к следующей формуле:Р «- Ъ р Й1^^0А+>^1>Дг^^^1-ь>/Г()(1+Н«)Яч-«^,аг^'х^+<]^~^^,^/(ЬХ^)']^^А^Z' (2.7.33)С помощью формулы 7.33 можно получить аналитические выражения215 «для всех термодинамических функций и потому не обязательно прибегать к численному методу, описанному выше (хотя численный метод оказывается удобнее).Модель В (рис.
2.36) имитирует известную модель гомотактической поверхности, предложенную Россом /155,156/. Впрочем, подобного рода модели рассматривались и раньше (см., например,/157,158/). Главная особенность гомотактической модели заключается в том, что участки, соответствующие разным энергиям адсорбции, образуют "пятна", причем адсорбированные молекулы могутвзаимодействовать между собой только в пределах одного "пятна" ине взаимодействуют с молекулами, адсорбированными на другом"пятне" (в общем случае с другой энергией адсорбции).
Таким образом, если принимаются во внимание лишь взаимодействия ближайших соседей, то не учитываются граничные эффекты (взаимодействияадсорбат-адсорбат через границу соседних "пятен"). Модель В состоит из двух линий центров (два типа гомотактических участковповерхности). В соответствии с определением модели эти линииизолированы, учитывается взаимодействие только мевду молекулами,адсорбированными на одной и той же линии. Матрица для этого случая имеет видВ =1 уЛ11(2.7.34)В качестве ячейки здесь взяты два разные центра, расположенныена одной вертикали (рис.
2.3). Матрица 7.34 имеет ранг 2, нофактически распадается на две (каждая из них также имеет ранг,равный двум). Для большой статистической суммы можно написать:- 216 «^^Ъ-.г*.^^'^''-'^^''^^^^'^'^^-''^^*'*^'^^ .(2.7.35)1=1sМодель В существенно "грубее: модели А, но зато проще в вычислительном отношении. Отметим, что каждая из сумм L 1 * B I соответствует большой статистической сумме для простой адсорбционноймодели Изинга (см., например, /82/).Модель С (рис. 2.3 ) - это модель, описываемая сувямой двухуравнений Ленгмюра, поскольку взаимодействие адсорбат-адсорбат неучитывается.
Такого рода модели хорошо известны и несмотря нато, что заведомо грубо описывают адсорбцию на неоднородных поверхностях, до сих пор довольно часто используются. В недавнеевремя их стали применять при рассмотрении адсорбции на цеолитах(см., например, /159,160/). Ячейка и в этом случае формально состоит из двух центров, так что матрицу можно записать в следующемввде:С =1111«1^(2.7,36)4i УгА^4l^ У^^ ^^^2^*^На самом же деле матрица распадается на две, ранг каждой из нихравен I, и для большой статистической суммы получается выражение2^(2.7.37)1=1Каждая из сумм j^lic' соответствует естественным образом большой статистической сумме для модели Ленгмюра (см., например,/82/). В моделях А, В и С сумма числа центров I и II типа (т.е.Вт + Bg) равна В, причем Bj = Bg .
Модель Ленгмюра с тремя типами центров рассматривалась в /161/, где также использовался»- 217 •*матричный метод.Представляет значительный интерес провести при сходных значениях параметров сравнительные расчеты для всех трех моделей,чтобы выявить, к каким следствиям приводит постепенное огрубление модели. Некоторые результаты таких расчетов приведены вглаве 3.2.7.2. Учет возможной переориентации адсорбированных молекул.Простую одномерную решеточную модель можно применить и кисследованию влияния возможной переориентации адсорбированныхмолекул на терюдинамические функции.
В большинстве случаев рассматривалась модель, когда молекула, в зависимости от ориентации, может занимать либо один, либо два центра решетки (см., например, /162-164/)• Однако, представляет интерес и такой случай,когда молекула при всех ориентациях занимает один центр, а разные ориентации отличаются энергией адсорбции и энергией взаимодействия с соседними молекулами /153/.Рассмотрим одномерную решетку из одинаковых центров и "двухатомную" молекулу, которая в зависимости от ориентации занимает одинили два центра, причем адсорбированные молекулы друг с другомне взаимодействуют.
Для такой модели, считая ячейкой I центр,можно записать следующую матрицу:о0С3>(Q1йQ 1 уА (az^r ОоР=1(2.7.38)vV21Здесьу^ = ^p(-Si/^'^)jl и'ia = ^^P^^2/kT)j; "внутренние"^ 218 ••суммы по состояниям L и J^j^ , связанные с колебаниями молекулы относительно решетки, зависят от ориентации (точнее, от ориентации зависит частота колебаний). Вдоль верхней строки и левого столбца изображены 4 возможных способа занятия центра. Когдацентр занят "половиной" молекулы, появляется степень 1/2.
В техслучаях, когда возникают геометрически невозможные ситуации (нацример, "перекрывание" адсорбированных молекул), соответствующаяэнергия принимается равной + о о , и матр1чный элемент обращается в нуль. Порядок матрицы 7.38 равен 4, а ранг ее равен 2, поскольку единственной формой "взаимодействия" адсорбированных молекул друг с другом здесь является возможность блокировки двухцентров одной молекулой. Максимальное собственное значение матрицы 7.38 равноФормулу 7.39 удобно переписать, вводя обозначения:Дифференцированием 7.40 по Z^ и 5С^ можно найти частичныестепени заполнения:п ,<Nl> „ ^ Ъ^УьЧ(2 7 41)0,= <Na>^^ie!;il.(2.7.42)иСуммарная степень заполнения равна"2~®1^^~^Б(2.7.43)^есь \ N ^ / и sNg^/ - средние числа молекул, адсорбированных- 219 «"вертикально" и "горизонтально" соответственно.
Уравнение изотермы в данном случае может быть представлено и в виде Q^^G^l^^^и в виде P = P ( © £ j (если равновесный газ цредполагаетоя идеальным) . Явные выражения для некоторых термодинамических функций, относящихся к этой модели, приведены в таблице 3 (подробнеесм. в /82/ и /164/). Предполагается, что 1^ и 1« имеют вид:i-.=n кТ(2.7.44)Если ввести взаимодействие между адсорбированными молекулами, томодель существенно усложнится. В общем случае нужно вводить триэнергии \л/ц£ (рис. 2.4). Матрица для такой модели запишетсяследующим образом ( Х К ЕF= 11х,,у,ХXiay^XООо=€^P["~[^J)«Х4гС\|г'АУ'^^^ ХггС^г^У^^Уг(2.7,45)Qi.-^)Так как ранг матрицы ^ 2, при расчетах для этой модели использовался численный метод, описанный выше. Результаты конкретныхрасчетов будут приведены в главе 3.Наконец, рассмотрим случай, когда при любой ориентации молекула занимает I центр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
