Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Можно считать, что в качестве системы сравненияздесь взята решетка из незанятых центров и объем газа, равныйего объему над адсорбентом и имеющий то же лавдение, так чтопри вычислении избыточных величин по существу остаются характеристики системы из Nмолекул на В центрах. Общие уравнениядля термодинамических величин, характеризующих адсорбцию, получаются по форме такими же, как и в случае объемного метода измерения адсорбции (гл,1, раздел 5) и в то же время можно использовать соотношения, приведенные в Таблице I. Совпадение с объемным методом понятно, поскольку в решеточных моделях адсорбциивыполняются те условия, которые определяют выбор системы сравнения при объемном методе,Следует подчеркнуть, однако, что с физической точки зрениярешеточные модели не соответствуют определению адсорбции по Гиббсу.
8то обусловлено прежде всего тем, что множество адсорбционных центров Вконечно (или при D ~ * ' < ^ счетно), и, значит,существует предельное количество адсорбированных молекул (предельная адсорбция) в монослое, равное В , что, очевидно, противоречит реальной картине Физической адсорбции (при хемосорбщш- 198 ^может быть соответствие между числом адсорбированных молекул ичислом активных центров), так как количество физически адсорбированного вещества не должно иметь предела. Таким образом, монослойные решеточные модели должны обнаруживать аномальное "нефизическое" поведение при N - > B• Аномальное поведение свойственно и решеточной модели полимолекулярной адсорбции (модельБЭТ, см., например, /20/).
Таким образом, принципиальным недостатком решеточных моделей, проявляющимся особенно при большихзаполнениях, является их "жесткость", т.е. фиксированность числаадсорбционных центров В, Хотя задача нередко решается с использованием предельного перехода Ъ-*"^^©, но и в этомслучае при увеличении относительного числа занятых центров степеньзаполнения N / Bстремится к I. Адсорбционный слой в решеточных моделях "несжимаем", что, конечно, противоречит физическим соображениям.
Кроме того, в этих моделях отсутствует постепенное уменьшение плотности вещества по мере удаления от поверхности, которое имеет место в реальных системах и обусловливает"нежесткость" адсорбционной фазы,Простейшее уравнение изотермы адсорбции, получаемое из решеточной модели, - уравнение Ленгмюра - соответствует таким образом вполне определенной молекулярной картине взаимодействий.Оно описывает наиболее простую форму изотермы (если не считатьуравнение Генри). Лежащие в основе модели Ленгмюра допущения,как уже упоминалось выше, формулируются так: I) все адсорбционные центры одинаковы; 2) на каждом центре может адсорбироватьсяне более одной молекулы; 3) молекула может занимать не болееодного центра; 4) адсорбированные молекулы друг с другом не взаимодействуют, В последнем пункте подразумевается отсутствие взаимного притяжения - отталкивание между молекулами неявно учиты-199 вается тем, что на центре не может адсорбироваться более одноймолекулы, а также то, что молекулы адсорбируются только нацентрах.
Именно специфическая форма учета отталкивания обусловливает "жесткость" решеточных моделей.Отступление от одного или нескольких допущений модели Ленгмюра приводит ко всему многообразию решеточных моделей адсорбции.Сейчас, по прошествии многих лет, в течение которых появлялись одна за другой различные модели, можно более объективнооценить значение каждой из них (и соответствующего ей уравненияизотермы) и то место в "иерархии" моделей, которое она должназанимать по крайней мере в математическом (логическом) отношении.В том случае, когда учитывается взаимодействие между соседними адсорбированными молекулами, потенциальную энергию для данного распределения Nмолекул можно представить так:Ф=М8+М1^\Л/,где Vi\^(2.6.5)- число пар, состоящих из ближайших соседей, - величина переменная: для разных распределений число пар, вообще говоря, различно; W- энергия взаимодействия соседних адсорбированных молекул.
В этом случае для статистической суммы Q Nможно написать:.i-Ne/kTQN =e-^^^Z:3(^^,N,„B)e ^'^.(2.6.6)NilПри такой записи группируются все состояния, которые имеют однои то же значение N^^ , для них находится комбинаторный фактор^ ( N , N ^ ^ 3 ) , а затем производится суммирование по всем возможнымзначениям величины Nii . В данном случае энергия распределения,очевидно, зависит от Nl-j^и для распределений, отличающихся поNii (при одном и том же N) , будет неодинаковой, т.е. системы« 200 «ансамбля оказываются распределенными по целому набору энергетических уровней, и ансамбль действительно является каноническим(а не микроканоническим, как в случае модели Ленгмюра).До сих пор предполагалось, что адсорбированная молекула закреплена в центре адсорбции неподвижно.
Можно "приблизить" решеточную модель к реальности и рассмотреть движение адсорбированной молекулы в окрестности адсорбционного центра (малые смещения центра тяжести молекулы относительно его равновесного положения) , Пусть дляI -той молекулы смещение характеризуетсявектором K t ' l ^ U ^ -Тогда потенциальную энергию взаимодействияможно приближенно записать так:(2.6.7)где ф д - потенциальная энергия системы без учета смещения молекул относительно равновесного положения Jj^**,f^°^... ^Г^}» , аA y ( R i ) - изменение потенциальной энергииI -й молекулы за счетее смещения из потенциального минимума.
В этом приближении предполагается, что энергия Wот смещения не зависит. Одновременно можно учесть и кинетическую энергию движения молекулы в окрестности центра, В этом случае для Qj4получим на основании6.1 следующее выражение:(2.6.8)- 201 Последний сомножитель получается потому, что функция Л^СЯ'ц)для всех молекул одинакова. ВеличинуW-#^>^-^*(2.6.9)иногда называют объемом адсорбционного центра/27/), Для функции Д С р ^ Я )(см., например,возможны различные приближения.Наиболее распространено так называемое "гармоническое приближение" :АЧ'СН) =|k.('<-Xof+ i 4(^-aof + |ki(a-2of,где К х f К^ , К д- силовые константы.
Если подставить 6.10 в6.8, то после вычисления интеграла получимN&где V^ , ^^w. t^z(2.6.10)Nitw" частоты нормальных колебаний вблизи потенциального минимума. Введем обозначение:Величину Jc^ называют отделимой неконфигурационной частью статистической суммы. Благодаря ей мы получаем правильную (по крайней мере качественно) температурную зависимость термодинамических функций, характеризующих адсорбцию, в том числе теплоемкости/82/. Формула 6.II справедлива для одноатомных или сфероподобныхмногоатомных молекул. В последнем случае следует ввести еще множитель ig, учитывающий внутренние колебания молекулы, а также"крутильные колебания", связанные с изменением ориентации молекулы относительно поверхности.
Этот множитель обычно принимаютравным соответствующему множителю в сумме по состояниям Qj^oдля газа, так как внутренние колебания молекулы изменяются приадсорбции не очень сильно, а вращение сфероподобной молекулы у202 поверхности почти свободно. Решеточная модель адсорбции линейных многоатомных молекул будет рассмотрена в разделе 2.7.2.Таким образом, мы обычно будем записывать сумму по состояниямдля решеточной модели в виде произведения соответствующей суммыбез учета смещения молекулы относительно минимума потенциальнойэнергии на \^. Множитель Ag^мы нередко будем опускать, таккак при расчете изменений термодинамических функций в результате адсорбции величина Jg^Если положить Wпо предположению сокращается.= о, то из 6,11 получается выражениедля случая, когда взаимодействие адсорбат-адсорбат не учитывается (но учитывается движение молекулы у центра).
В принципе можно ввести следующее приближение для ф, когда величина Wзависит от смещения молекул п. , и соответственно величиныR-^-R-^/ , но это усложнение в обычных адсорбционных решеточныхмоделях не используется, и мы его рассматривать не будем.В случае решеточных моделей большое значение приобретают методы их решения.
Под "решением" понимается вывод выражения, хотябы приближенного, для статистической суммы (канонической илибольшой канонической) или разработка алгоритма, использующегочисленные методы для расчета термодинамических характеристик"адсорбционного слоя". При решении одномерных решеточных моделеймы будем пользоваться в основном вариантом матричного метода.которы[й представляется наиболее эффективным для такого родазадач.^ 203 2.7, Одномерные решеточные модели. Матричный метод,Простейшей решеточной моделью адсорбции, в которой учитывается взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом, является адсорбционный вариант известной модели Изинга (см., например, /113,128,147,148/.
В случае адсорбции эта модель представляет собой следующее. Имеется решетка из регулярно расположенных одинаковых адсорбционных центров. Каждый центр, как и вслучае модели Ленгмюра, характеризуется определенной энергиейадсорбции,£ . Кроме того, если две молекулы адсорбированынасоседних центрах, то между ними возникает взаимодействие, характеризуемое энергией W.
Максимальное число соседей у каждойадсорбированной молекулы равно 7t, где ^- координационноечисло решетки. При наличии взаимодействия адсорбат-адсорбатразмерность модели уже имеет значение. Точное решение найденотолько для одномерной модели ( 2S = 2 ) , В этом параграфе мы рассмотрим матричный метод решения одномерной адсорбционной моделиИзинга.Сформулируем более точно задачу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
