Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Пусть имеется цепочка изцентров, на которой адсорбировано Nдействия молекул с центром равна Sмолекул. Энергия взаимо, а дополнительная энергиявзаимодействия двух молекул, адсорбированных на соседних центрах, равна Y/(может быть как больше, так и меньше нуля).Поскольку в модели Изинга учитываются взаимодействия адсорбатадсорбат, то становятся существенными "граничные эффекты", т.е.влияние концов цепочки. Чтобы исключить это влияние, цепочкузамыкают в кольцо, см.
рис. 2.2. Кроме того, необходимо перейтик так называемому термодинамическому пределу: N->c>oпри N / B =COVis't . Действительно, величина В^Ъ-*'<^и в случае£л.\г^в*«"Рис, 2.2# Схема одномерной адсорбщонной модели йзинга,МоЭеяь А^2^2^W,^MoSe/ibBfii е<МоЭельСРже, 2,3, Одномерные решеточные модели, имитрушщиенеоднороднрз юверхносгь,- 205 замкнутой цепочки должна быть достаточно большой, чтобы проявились все корреляции, которые существуют в такой системе междувероятностями занятия центров (в модели Изинга по мере удаленияот выбранного центра эти корреляции быстро ослабевают).Требуется, используя матричный метод, найти не только большую каноническую сумму по состояниям, но и различные ее производные, вернее, термодинамические функции, характеризующие адсорбцию.Рассмотрим рис, 2,2.
Целесообразно сразу несколько обобщитьпредставляемую им модель, а именно, заменить адсорбционные центры "адсорбционными ячейками". Все ячейки, как и центры, одинаковы. Ячейка может содержать как один, так и несколько центров,причем каждый центр может находиться не в двух (как в предыдущем разделе), а в любом (но конечном) числе состояний, соответствующем данной задаче. Такой путь позволяет учесть, например,возможность различных ориентации молекулы относительно адсорбционного центра, чему должен соответствовать набор энергий взаимодействия адсорбат-адсорбент: 6^ » в^»***» а также целый рядзначений Wj^/c+1^ энергий взаимодействия молекул, адсорбированных в соседних ячейках. Введем переменную ^iрактеризует состояние1-й ячейки, и определим энергию взаимодействия, приходящуюся наI -ю ячейку, следующим образом:E-,=e(60+w(€c,6t+0.в величину Ej., которая ха(2.7.1)включается вся энергия взаимодействия адсорбат-адсорбент для молекул, находщихся в ячейке, а энергия адсорбатадсорбат содержит взаимодействие только с одной из двух соседнихячеек.
Очевидно, полная энергия взаимодействия при заданных числах ^1будет равна:Е = LEi =Z[e(60+w(6i.ewi>l.(2.7.2)- 206 В соответствии с моделью (рис.2.2) ( В + 1)-я ячейка совпадаетс ячейкой Л I, и таким образом учитываются все взаимодействия.Большую статистическую сумму можно по определению записать так:^^^^^^^"^®°^j<x ~ i'^-i^H » ^ ^ ^ 0 - число частиц внаходящейся в фиксированном состоянии 6j^ , ^можных состояний ячейки. Суммирование проводитсяниям ^1^ для каждой ячейки, и величина Sобразом, ( б ^ )слагаемых.(2.7.3)L ~й ячейке,-- число возпо всем значесодержит такиглОбозначим величину J^^^'^exp [- I C 6 0 ± ^ i u ^ U i O "j^,^^3Г (6',6i+i) • Тогда выражение 7.3 можно представить так:в=ZIII... Е П F(6i,(SuO-(2,7.4)Величины F(6i.,6u<^ можно рассматривать формально какматричные элементы некоторой матрицы F .
Действительно, индексы (номера состояний) 6^-^ и ^i^^пробегают одинаковые наборычисел: 1,2,...,©* , так что F(€>i,6i.+0 образуют квадратнуютаблицу размером б X 6 ^ , Согласно свойствам матриц (см., например, /149/),Выражение 7,5 получается из определения произведения двух единановых матриц, г С€>-|,6з) - матричный элемент матрицы F ,CoorBeTCTBeHHo,2F^(^i,63)F(<e3,€?i^")=F С ^ ь ^ ч )«3и т,д.^ 207 «^В результате 7.4 приводится к виду:£.=I;E F(€„6^в)Р(ев>6^)=ЕР № 0 6 , ) = S p ( P ^ ) ,(2.7.6)где S p ( r ^ ) - след матрицы F ^ , т.е. сумма ее диагональныхэлементов.
Известно /149/, что след матрицы равен также сумме еесобственных значений, ^|^(В) , т.е.^^(y^)^Z%^^\'2.7.7)где п. - ранг матрицы. Далее рассуждаем следующим образом.Последством преобразований /149/ матрицу г можно привести кдиагональному виду. В этом случае на диагонали стоят собственныезначения матрицы F , т.е. Ч^^СВ; . С другой стороны, диагонализированная матрица VL получается из диагонализированнойисходной матрицы F ( = F ; D ) возведением \L в степень,В. Но уматрицы IVj по диагонали стоят ее собственные значения ^ , ипри возведении Г|р в степень Б (по правилу умножения одинаковых матриц) каждое собственное число возводится в степень Ъ ,т.е.%СЬ)=%(2.7.8)Таким образом,2=2:%^.«.7.9)Но если "В (число центров) очень велико ( D - ^ 0 0 ) , го в сумме 7.9 имеет значение только максимальное собственное число, которое обозначим ^^ . Действительно,2=W-%^...-'?R) = ^?bHff--3irJfl^ (..7.10)Таким образом, задача вычисления большой статистической суммыможет быть сведена к чисто алгебраической задаче определениямаксимального собственного числа некоторой матрицы, составляемой« 208 по определенному правилу.
Собственные значения матрицы находятиз ее характеристического уравнения. Степень этого уравнения определяется рангом матрицы R , В тех случаях, когда уравнениеимеет степень I или 2, можно получить аналитическое решение.Матричный метод для решения одномерной задачи Изинга былпредложен Крамерсом и Ванье /150/ и использовался во многих исследованиях (см., например, /113,147,148/), Он действительнооказался весьма эффективным, хотя круг решаемых с его помощьюпроблем естественно ограничивается одномерными моделями. В тех(достаточно распространенных в адсорбционных моделях) случаях,когда ранг матрицы г превышает 2, целесообразно использоватьспециально разработанный вариант матричного метода /133/, в котором не нужно определять максимальное собственное значение иего производные (последняя задача сложна и требует вычисления нетолько всех собственных значений, но и собственных векторов (см.,например, /151/).
Рассмотрим этот способ численного расчета термодинамических характеристик адсорбции с использованием матричного метода. Для этого нужно предварительно определить ряд вероятностей, которые мы назовем частичными, поскольку они относятсяк отдельным ячейкам, а не ко всей решетке в целом. Вероятностьтого, что К -й центр (ячейка) находится в состоянии а , равна:рСсО=^^?где(2.7.II)кнВПо к -й ячейке суммирование не производится. Отсвда« 209 -рСа)=: Г (Ц><0 ,(2.7ЛЗ)Г v?-,a.) представляет собой диагонаЕьный матричный элемент матрицы г , возведенной в степень 'Ъ , т,е, элемент на пересечении ее-й строки и OL-ro столбца.Для вероятности того, что К -я ячейка находится в состояниил , а ( К + 1 ) - я - Б состоянии 6 , аналогичным путем находшл:р(а,Р)- S a 8 ^(2.7.14)S a g = F*(^>6)F^"Vg,a),(2.7.15)P(«.fe)=(2.7.16)гдетеg ^рВ)•Соответственно вероятность того, что К -я ячейка находится всостоянии а , (К+ 1)-я ячейка в состоянии 8 , (К+6)-яячейка в состоянии а^ и (К+ 6+ 1)-я ячейка в состоянии oi ,определяется таким же путем:2a.g,a„&rf^^^'^^'^^b.c^0P(«i>«l^F'^" Л^^^^Х(2,7,17)рСа,^,*^,!^^) =(2.7.18)g /рВ)Аналогично получается и тройная вероятность:рСаАаД>аг.У=g /рв\' (2.7.19)Для проверки правильности степеней матриц, элементы которых составляют произведение в числителе выражений 7,18 и 7,19, следуетиметь в виду, что сумма всех степеней должна быть равна В .- 210 С помощью этих частичных вероятностей можно определять величины, которые мы называем частичными моментами распределениясистем ансамбля по числу частиц и энергиям.
Частичными (в отличие от полных, см. ниже) эти моменты (как и вероятности) называются потому, что они выделяют из ансамбля систем, в которомкаждая система - цепочка из центров (ячеек), подансамбли, где,например, объединены все системы, имеющиении а , или системы, у которыхК-ю ячейку в состояК-я и ( К + 1)-я ячейки находятся соответственно в состояниях а и ои т.д., а остальныеячейки могут находиться в любых состояниях, С помощью частичныхвероятностей можно находить средние величины, характеризующиеячейку (а не всю цепочку из ячеек). Например, среднее число частиц на ячейку равно<К1>=:^П(бОр(бе),где для каждого значения ^i(2.7.20)величина р(б-,,) определяется формулой 7.13.
Средняя энергия на ячейку равна< и > = Е 1 1 E(6i,6i^,-)p(6i,6^).6l(2.7.21)6*1+1^ е с ь р (61,61+^) определяется формулой 7.16. Частичная дисперсияраспределения ячеек по числу частиц (фиксированы первая и С-яячейки) равна:1+1>^1,бг,Хj_D(i^) отражает корреляцию в заполнениях первой и(2.7,22)t -й ячеек.С помощью частичных вероятностей можно определить также.^(if), смешанные вторые частичные моменты (ковариации).Ь(и,11')и третьи частичные моменты:^:М(1п?), n N ( u ), nri(n,u). Если решеточная модель задана, это значит, что задана и соответствующаяей матрица г.
Возводя эту матрицу в достаточно большую степень- 211 В(с помощью ЭВМ), находим Ьр(г ), Затем определяем матричныеэлементы в матрицах, возведенных в промежуточные степени, и поприведенным выше (формулам рассчитываем вероятности и моментыраспределения.Вследствие упоминавшейся в предыдущем параграфе особенностирешеточных моделей, для них избыточные функции совпадают с полными и потому можно воспользоваться формулами из таблЛ, в которых термодинамические функции выражаются через полные моментыраспределения систем ансамбля по числу частиц и энергиям. Отметим, что эти формулы получаются из соответствующих формул табл.2,если все величины, относящиеся к системе сравнения, положитьравными нулю.
Полные моменты в свою очередь выражаются черезчастичные моменты (см. ниже), так что, зная матрицу для даннойрешеточной модели, можно вычислить все термодинамические величины, характеризующие адсорбцию,Связь частичных моментов с полными определяется так. Например, для среднего числа частиц получаем (все"В ячеек одинаковы):Б^В<N> = <£«^(60)=ZI<^C6i)>=B<K>.(2,7.23)Таким образом,<К1>=1У^ = 0,где 0(2.7.24)- степень заполнения, что следует и из физических соображений.
Аналогично<U> = B<U>Здесь, как и раньше, скобки ^ N<2.7.25)означают усреднение по большому каноническому ансамблю.Рассмотрим второй полный момент D ( N ) , который нужен, наряду с другими моментами второго и третьего порядка, для вычисле-- 212 -ния дифференциальных термодинамических характеристик<Ът= /(N - < N ) f > = <(ЕлС«!1-)- B<n>f > =в(2.7.26)Аналогичным образом можно показать, чтоъD(ll^)=BZ:^(^^)и(2.7.27)31)(ЫД)=В11 t^Ku).(2.7.28)Для третьих моментов получаются следующие соотношения:ЩH^hЪZI:uM(У?)^y(2.7.29)М ( и ^ ) = В С 1 1 uM(^')i(2.7.30)м(N!u)=вz:I;ciM(^^u).(2.7.31)1=1 jM JОписанный метод позволяет проводить численные расчеты термодинамических величин для одномерных моделей в принципе любой сложности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
