Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 32
Текст из файла (страница 32)
В уравнение 9.1 входятнеявно по крайней мере два допущения: I) отсутствие взаимодействия мевду молекулами, адсорбированными на разных (даже соседних)участках; 2) участки не могут быть очень маленькинш, если в качестве 0с(Р, Ej,^используется уравнение изотермы, учитывающеевзаимодействие адсорбат-адсорбат. Действительно, все такие уравнения изотерм выведены в предположени, которое, правда, обычноне оговаривается), что адсорбирующая поверхность имеет бесконечную протяженность, поскольку граничные эффекты при выводе неучитываются. Если же используются уравнения, не учитывающие взаимодействие адсорбат-адсорбат (например, уравнение Ленгмюра), тогеометрия системы становится несущественной,В связи с уравнением 9,1 может решаться ряд задач. Обычнорассматриваются две.
I. Считая G g C P ) известной из опыта суммарной изотермой адсорбции и задавая вид "локальных" изотерм,0(Р,Е) , определяют функцию j ( E ) . Для этого приходится решатьинтегральное уравнение, что возможно лишь в простейших слзгчаях.2, Чаще решается другая задача. Задается вид Q ( P , E ) и-1(Е)и путем подгонки параметров этих функций пытаются описать экспериментальную изотерму © s C ^ / • У^б упоминавшаяся ранее модельРосса и Оливье /155,156/, вводящая представление о гомотактической поверхности, согласуется с уравнением 9.1, а следовательно,включает все связанные с ним ограничения, В качестве "локальной"изотермы 0 (Р, Е )Росс и Оливье взяли изотерму Хилла. Уравнения изотерм для разных участков отличаются только ВХОДЯЕЩШИ вних константами, В качестве функции + ( Е }Росс и Оливье использовали распределение Гаусса.
В этом случае уравнение 9.1можно решить лишь численными методами. Росс и Оливье провелирасчеты для большого количества значений входящих в уравнение^ 230 параметров (с определенным шагом по каадому параметру) и составили таблицы (см. /155/), С помощью этих таблиц и определенныхправил можно цроизводить "подгонку" экспериментальных изотерм иопределзтаь наборы параметров, наилучшим образом соответствующиеэкспериментальным данным, в частности, параметры функции Гаусса,т.е.
характеристики распределения участков поверхности по энергиям (см, также /28/), где приведены некоторые результаты подобных расчетов),Следует, однако, отметить, что все "подгоночные" процедурытакого рода страдают существенным принципиальным недостатком:они сводятся фактически к нахождению эмпирического уравнения суммарной изотермы, поскольку мы "навязываем" реальной системесвойства, присущие не ей, а выбранной модели, т.е. "втискиваем"экспериментальную изотерду в некоторую математическую схему, проверить которую с физической стороны по существу невозможно. Этозамечание не противоречит тому, что в некоторых случаях получаются физически вполне разумные результаты (см,, например, /28/).В недавних работах (см., например, /171/) для определенияфункции распределения J (Е) использовалась не только экспериментальная изотерма адсорбции, но и теплота адсорбции.
Особое внимание было уделено "топографии" неоднородной поверхности, т.е."геометрическому" характеру распределения центров с разной энергией. Для описания адсорбции на отдельных участках использоваласьрешеточная модель в приближении Брэгга-Вильямса. Следует отметить, что решеточные модели при рассмотрении неоднородной поверхности использовались еще в известной работе Хилла /172/, гдев частности была разработана модель случайного распределенияцентров с разной энергией адсорбции и показано, что при такомраспределении возможен двухступенчатый фазовый переход в адсорб-- 231 ционной фазе. Модель такой "рандомизированной" поверхности использовалась и в /111/»Об использовании суммы уравнений Ленгмюра для описания адсорбции на неоднородной поверхности уже говорилось ранее.Таким образом, из сказанного видно, что если в молекулярностатистической модели учитывается взаимодействие адсорбат-адсорбат, то модели поверхности необходимо придать совершенно конкретный геометрический образ.
Существует очень немнпго реальныхсистем, для которых можно создать достаточно физически обоснованную геометрическую модель неоднородной поверхности. Одним изпримеров таких систем можно считать (с определенным приближением)поверхность скола ионных кристаллов типаМаСЕ' со ступенямироста.Модель, которая буцет рассмотрена ниже, не включает взаимодействия молекул, адсорбированных на разных участках, причемимеется лишь два типа таких участков. При построении модели исходят из физических представлений о поверхности скола ионныхкристаллов типа N a C t , Предполагается, что такая поверхностьпредставляет собой чередование однородных плоских участков иступеней роста, которые являются в первом приближении "линейными дефектами". Впервые такого рода модель была рассмотрена Даннингом /173,174/.
Она состоит из правильно чередующихся плоскихучастков (двумерная решеточная модель) и ступеней, которые можнозаменить линиями из центров (одномерная решеточная модель). Длсяучета взаимодействия мевду адсорбированными молекулами на двумерных участках используется квазихимическое приближение (см., например, / И З / ) . Системы центров (двумерные и одномерные) в данной модели совершенно независимы, так что их можно рассматриватьотдельно. Имеет значение лишь соотношение количеств этих участ-- 232 KtB *• оно влияет на ширину двумерных участков. При увеличенииконцентрации линейных дефектов двумерные участки, разделяющие их,становятся все более узкими, т.е.
должны играть все большую рольграничные эффекты, которые в данной теории не учитываются. Поэтому цри расчетах разумно ограничиться не очень большими концентрациями линейных дефектов (если, конечно, это согласуется с физическим строением данной системы),Другой существенный вопрос - выбор расположения центров адсорбции на двумерных и одномерных участках поверхности.
Здеськроме периодических изменений энергии адсорбции при движениивдоль поверхности играют роль также геометрические размеры адсорбирующихся молекул (молекулы не должны "мешать" друг другу). Отметим, что плоские участки граней скола ионных кристаллов пообычной классификации имеют однородную поверхность. На самом деле на таких гранях существует регулярный энергетический "микрорельеф", В русской терминологии по адсорбции пока нет терминов,отражающих различив понятий "однородный" и "гладкий". Все реально однородные поверхности на самом деле являются "микронеоднородными", но регулярными, в то время как "гладкой" может бытьлишь рассматриваемая иногда в теории математическая поверхность,заменяющая реальную.При больших заполнениях, когда вклад энергии взаимодействияадсорбат-адсорбат при контакте нескольких молекул может оказаться значительным, возможна перестройка адсорбционного слоя на"однородных" участках (переход от одного типа решетки к другой;в данном случае имеется в виду решетка, образуемая адсорбированными молекулами на поверхности кристалла в монослое).
Первоначально адсорбированные молекулы располагаются в соответствии срешеткой, образуемой у поверхности местами с наибольшей энергией- 233 -адсорбции, т.е. тип решетки диктуется регулярной микронеоднородностью адсорбента (адсорбционная эпитаксия). При больших заполнениях адсорбированные молекулы могут иногда образовывать решетку, соответствующую решетке твердого адсорбата. Учесть возможность такого перехода в простой решеточной модели, по-вцдимому,очень трудно (возможность перехода связана с малостью потенциальных барьеров при движении молекулы вдоль поверхности),Рассмотрим кратко применение описанной выше "двухуровневой"модели адсорбции на поверхности кристалла со ступенями роста кслучаю адсорбции инертных газов на кристалле NaC6' , 2йесь будетописана общая схема расчета; численные результаты приводятся вглаве 3.В принятой модели вводятся следующие энергетические параметры: 6^ и Sg, - энергии адсорбции на центрах соответственно одномерной и двумерной решетки; W^^ и "^ц - энергии взаимодействиямежду соседними адсорбированными молекулами на каждой из решеток.Очввцдно, рассматриваемая модель сходна с моделью В в разделе2,7, только здесь появляется новый параметр v(см.
ниже), характеризующий относительные количества центров, приходящихся наодномерные и двумерные участки. Как уже говорилось, предполагается, что молекулы, адсорбированные на одномерной и двумернойрешетке, не взаимодействуют. Таким образом, большую статистическую сумму для всей системы можно записать в виде произведениядвух сомножителей, один из которых относится к одномерной решетке, а другой - к двумерной. Величина адсорбции характеризуетсядвумя частичными степенями заполнения: 0 . 4 = — и 9э=гй^ (где^ i и J j ^ - число центров одномерной и двумерной решетки, IN-i иNg^- число молекул, адсорбированных на этих решетках) и суммарной степенью заполнения:- 234 «определяемой экспериментально.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
