Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Некоторые из энергий Е'^^ могут бытьодинаковыми (вырожденность уровней), но мы ради простоты записине будем вводить статистические веса. Таким образом, индекс Iодновременно обозначает как бы "номер" системы ансамбля. Выражение для вероятности того, что система находится на t-м уровне,постулируется. Для канонического ансамбля эта вероятность определяется соотношением:р' ( "^'/#) ,е-хр^(2.2.1)где Q|>< - нормирующий делитель, который находится из условия,что_z,..,.g'f».El(2.2.2)QNОткудаЗдесь к - константа Больпмана () .
Величину У|^ на-^зывают канонической суммой по состояниям для системы ансамбля. Вчастности, системой может быть одна молекула. Соответствующую каноническую суммуQ,-Ze^p(:^)с(2.2.4)ц 151 называют молекулярной суммой по состояниям (6^,82,')'*'>^1>*"~-* энергетические уровни молекулы).
Связь меаду Q j ^ ^ Q l опре»деляется природой системы. Например, для идеального газа ("нелокализованная" система невзаимодействующих частиц /112/)= ±П^QN"J4!^^ 'а для идеального кристалла ("локализованная" система)Q N = Q1!(2.2.5)(2.2.6)Через величину Q|^ устанавливается связь с обычной тердодинамиКОЙ!F =-kTEKtQ^ 5(2.2.7)где Г « свободная энергия (изохорный потенциал). Поскольку характеристическими переменными для функции F являются V , Т и1\|>то и Q^ будет функцией этих же переменных (это следует такжеиз построеншя ансамбля, см, выше), т.е. Q^j = Q ( M ( V , T , N ) .С помощью вероятности р^ и суммы по состояниям Q ^ , а также соотношения 2.7, можно найти статистические выражения для целогоряда термодинамических функций (или точнее - статистические аналоги этих функций).Энергию системы, усредненную по ансамблю, естественно приравнять термодинамической внутренней энергии, т.е.^=?^'^'~' ZIexp(-E,/kT) -^^^^-WU(2.2.8)(знакомнад символом будем обозначать усреднение по каноническому ансамблю).
Энтропия системы равна:•^V.ST-'V.N^'*\ Э Т /V,N= kEnQN+-|-=^£^.(2.2.9)~ 152 Для давления можно написать:P-CfX,,=kT(^V_^.Наконец, для химического потенциала получаем:В дальнейшем мы будем иногда пользоваться функциями для идеального газа. Поэтому получим некоторые формулы. В случав одноатомногоидеального газа можно рассматривать только поступательную энергию,Тогда в так называемом квазиклассическом приближении (см., например, /130/), в котором дискретное распределение энергетическихуровней заменяется непрерывным и суммы превращаются в интегралы,получаем для Q i :згдеК- константа Планка; рх » рц ^ Р;^ "* компоненты импульоса частицы, Иа - ее масса.
Обычно вводят обозначение:{'ТогдаО - VL,(2,2,14)и, согласно 2,5,(2.2.15)QH"Если газ состоит из многоатомных молекул, то часто вводят приближение, согласно которому вращательные и колебательные энергииможно отделить от поступательной энергии молекулы и написать дляQV•*о1""J^ iM><oAeS ~ 4 n o c T j g >(2.2.16)- 153 «•где jgp и UoAe? " соответственно вращательная и колебательная суммы по состояниям.
Электронную и ядерную составляющие можно не учитывать, поскольку основной интерес для нас будет представлять изменение термодинамических функций при адсорбции, а вслучае физической адсорбции эти составляющие по предположению неизменяются.Используя 2.15, получаем для внутренней энергии идеальногоодноатомного газа:U = -3NkT*(-%A)=|NI<T.(2.2.17)Если(число Авогадро), то ' L L = ~ R T (выражение, известное из кинетической теории газов). Для химического потенциала находим:^3=-|<T«*v^=-kT£*v^.(2.2.18)Здесь использована формула Стирлинга X.
= х6*гХ-Х.Химический потенциал отнесен к одной молекуле. Так как V = - >то 2.18 можно записать так:р й = - к Т £ п ^ + кТеУ1р = <^°(Т)+ кТеиР,где(2.2.19)^J04T) = kTEnA..(2^2^20)в общем случае величина Q-j в 2.18 определяется формулой 2.16.В статистической термодинамике вводятся для удобства две характеристики системы, называемые активностями;а) Абсолютная активность X , которая по определению связана о химическим потенциалом соотношением /112/:^=кТВпХили Х = е>^р(-^').(2,2.21)" 15^ г*Для идеального газаХ=ее=^р=Жт)Р,(2.2.22)IS Iт.е. в этом случае абсолютная активность пропорциональна давлению.
Здеськ'Если учесть "внутреннее" движение молекулы газа, т.е. вращательную и колебательную составляющие суммы по состояниям, тоб) Активность ^:^=-^-(2,2.24)Для идеального газа?=i^=-^=S>>(2.2.25)где J - молекулярная плотность газа. Отметши!, что для условийравновесия вместо равенства химических потенциалов компонента вдврс фазах, ^ ^ := fCЛГ-ХР^* можно записатьили ^.^'^=^/?^.(2.2.26)В случае ней.цеалышх систем (например, реальных газов) нужноучесть взаимодействие между частицами, составляющими систему, идля Q^4 ансамбля "нелокализованных" систем вместо 2.15 получитсяследующая формула:QN~J^N^| ZM>где величина 2jq определяется соотношением(2.2.27)155 -и называется конфигурационным интегралом. Очевидно, что в отсутствие внешнего поля при N = I интеграл Х ^ = V• Потенциальную энергию ф\{^1}) однородной изотропной системы обычно приближенно представляют как сумму энергий парных взаимодействий:Ф({Я})=ЕЕ ^ 0 ^ - ^ 0 = Е Е w(np,(2.2.29)где W C n p - энергия взаимодействия1-й и j-й молекул, аy*[: - расстояние меаду ними.Для химического потенциала системы взаимодействующих частицполучается следующее выражение:^ = - k T ( i | i ^ ) + кт^инА.(2.2.30)Из сравнения с 2.18 следует:jo-jD^=-kT(:i|^-&.V)=-kT^Cv.^.C3.2.3I)В случае идеального газа ^^=S, и правая часть 2.31 обращается в нуль.
Формула для внутренней энергии принимает следующийU=|NkT+ -Z5—=4МкТ+ф. /pp.ГЖТТ-Г=1^кТн-ф„,(2.2.32)iJexp(-J.)H}\\ i3Vn I —"где ф к | - среднее значение потенциальной энергии системы Nчастиц.2. Большой канонический ансамбль представляет совокупностьсистем (в пределе бесконечную), обладающих одинаковым объемом инаходящихся в тепловом и материальном контакте друг с другом(т.е. они могут обмениваться энергией и веществом), так что температура Т ^ и химический потенциал ^ансамбля в целом считаются заданными. Характеристическими переменными, следовательно,будут V , Т и J 0 .
Канонические ансамбли при данных значениях« 156 -N можно рассматривать как "подансамбли" большого каноническогоансамбля (см., например, /131/). Вероятность того, что система,содержащая N частиц, находится на L -м энергетическом уровнев этом случае определяется соотношением:p.(N). ^ХР©ДХР(-^^)(2.2.33)где iZa •- большая каноническая сумма по состояниям »- находитсяиз условия, что^_ EtCN)$?Pt(N)=-I=i,Ee'''2:e ^"^N IJJ N=0IОтсвда, с учетом 2,3 и 2.22 получаем:S=fA*^QN.(2-2.34)<2.2.35)NsOБольшая суш1а 2 » как уже говорилось, является функцией V »Т и JD , что следует, в частности, из 2.35:N«0в термодинамике этому набору характеристических переменных соответствует так называемый "большой термодинамический потенциал"J с = ^ P Y (см., например, /2/).
Его полный дифференциал в случаеэднокомпонентной системы равен:-cL(PV) = aa=-P<iV-SclT-NdjO.(2.2.37)Ложно показать, чтоiJ.=-kT£nE=-PV.(2.2.38)Путем усреднения по большому каноническому ансамблю можно по«1учать различные термодинамические величины. Так, для внутреннейшергиинаходим:?Г^ "^^ '^" ЕгЛ-^ехрС-Е.СМукТ) =<Е> =где скобки ^ ^Здесьозначают усреднение по большому ансамблю.е _ gEt(N)exp(-E,(NVkT) _|^^грЕпОыЛ(2.2.40)N^exp(-Ei(NykT)V Э Т /V,Nэнергия, усредненная по каноническому "подансамблю", объединяющему системы, которые содержат N частиц.
Так как вое ансамблиэквивалентны, то и энергия ^ Е ) , усредненная по большому ансамблю, и энергия E^N^, усредненная по каноническому ансамблю, системы которого содержат <(N^ частиц (где ^ N ^ - среднее числочастиц в системе большого канонического ансамбля, практическиравное наиболее вероятному числу частиц) равны и соответствуютодному и тому же значению термодинамической внутренней энергии 11,Величина ^ N ^ определяется соотношением:Большую сумму cisдля неидеальных нелокализованных систем можно выразить с помощью 2.27 через конфигурационный интеграл 2 м :И для ^ N ^можно написать также<'^> = V ( - ^ ^ ) v , T Возможна и третья форлула для ^ N )(2.2.43), которая следует из 2.37 и2,38:N = - ^ =I < T ( ^ X _ T , = < N > .(а.2.44)- 158 ^Давление газа через tZjP=kT(i|l^Vвыражается так:=kT%S.(2.2.45)а для энтропии получается следующее соотношение:S=kenZ+kT(l^)^^^.(2.2.46)Производную во втором слагаемом удобно заменить на величинуС ^ур*^У1 ^которая по 2.39 равна ^ Е ^ / к Т .
Для этого следуетвоспользоваться заменой переменных ( V=C0K.su ), После преобразований для энтропии получаем окончательно:5 = |<еиЕ + 4 ^ - ^ .(2.2.47)в случае идеального одноатомного газа суммирование в большойстатистической сумме можно провести точно, и мы получаем:N=0N=0 ^^'Но по 2.14 и 2,23Таким образом,/^ = € ^ = 6^^^?(2.2.50)Очевидно, этот результат следует немедленно из определения:U S = PV/kTРассмотрим в заключение одно интересное свойство большой статистической суммы по состояниям. Среднее число частиц в системеансамбля (т.е. первый статистический момент /132/) дается соотношением 2.45.Рассчитаем производную от этого выражения по А и умножим ее наX:- 159 -=:<N*>-<N>^-DNa<2.2.5i)где D|s|a- дисперсия распределения систем ансамбля по числу частиц.
Аналогичным образом можно показать, что третий момент распределения систем по числу частиц, равный по определениюв то же время равенв случае идеального газа ^ N ^ = Q i A. ПоэтомуиM N 3 = A ^ ' " = Q ^ = <N>.(2.2.54)Равенство трех первых моментов означает, что распределение системпо числу частиц является распределением Пуассона (см., например,/1зг/)%Рассмотрим теперь моменты распределения систем по энергиям,в также смешанные моменты. Для этого используем формулу 2.39.Учитывая, что E N зависит от температуры, для производной^ Э Т / A v " ^Х получаем (подробнее см, /82/):Г9<Б>>| ^ <Е^>-<^> . /ЭЕ\ =: 1>Е^ ^ / Э Е \^'ЭТ"Л,УкТ^ ^ N 9 T / 1^г + \ э т / -(2.2.55)Здесь введены обозначения:/ЭЕ\^Tf^^N^гуаДля идеального одноатомного газа< | f > = |k<N>.Величину С\(2.2.56)можно отнести к I молю:c, = c,i:iA - " Р Е ' NA 1 / Э £ \ _ Ы А •SE'^ • / ^ Е > ==^E!>^'j^P^^\ / ф ^ < | ^ ^(2.2.57)Формула 2.55 дает выражение для теплоемкости С^ при X,N/=co»a5tчерез второй момент распределения систем по энергиям и совпадаетпо форме, если отвлечься от члена \-§^^ с обычным соотношениемдля теплоемкости Су , которое получается из теории флюктуации(см., например, /ИЗ/), Дисперсии D^a и DgZ.по существу ипредставляют собой среднеквадратичные флюктуации числа частиц иэнергии в системах большого канонического ансамбля,Таким же путем можно получить величину, которая выражаетсячерез второй смешанный момент (ковариацию) распределения системансамбля по числу частиц и энергиям:ЭЩесь XL - дифференциальная мольная внутренняя энергия.Легко^доказать, что Ъ^^действительно является ковариациейзеличин С^ и N , равной по определениюCOVCE м у gCEN-<E»(N-<N»QNX'^— 161 "Подчеркнем, что величина ^ Е ^- это ди(£сЬеренциальная молекулярная (но не парциальная) энергия системы,Найдем теперь выражение для теплоемкости С<^м> .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
