Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Но более или менее грубые оценки могут быть сделаны и, как показано в этом параграфе, эксперимент и расчет не противоречат друг другу. Отметим также, чтохотя изложенная здесь расчетная схема несколько отличается отприведенной в /176/ (по-разному производилось вычисление потенциалов взаимодействия), качественно результаты согласуются.В частности, для ^2^"^ аргона в /176/ получено значение 80-85 К.3.4. Численные расчеты для более сложных решеточных моделей.Как уже говорилось ранее, наряду с моделями, которые привязаны к каким-то реальныгл системам, целесообразно исследоватьтакже более отвлеченные молекулярные модели, позволяющие выявитьдействие различных факторов на форму кривых, выражающих зависимость того или иного термодинамического свойства от величины адсорбции или давления (активности).На самом деле целью этих расчетов является попытка не столько выявить, сколько разделить влияние таких факторов, как неоднородность поверхности, возможность переориентации адсорбированных молекул, образование полимолекулярных слоев и т.п., что позволило бы интерпретировать с физической точки зрения экспериментальные данные.
В качестве одной из первых работ этого планаможно назвать /71/, но там исследовалась только одна модель- 302 (модель БЭТ) и рассчитывались лишь внутренняя энергия и энтропии(интегральные и дифференциальные). Было показано, что экспериментальные данные (азот на графите) не противоречат теоретическим, Подобные расчеты (в особенности энтропии) проводились и вдругих работах. Но постепенно выяснилось, что к сходным зависимостям нередко приводят и другие модели, что главным, определяющим фактором, влияющим на форму кривых, по-видимому, являетсяналичие в модели нескольких уровней энергии, а не причина, вызывающая их появление, С другой стороны, как уже упоминалось вразделе 2,7, кроме числа уровней, должно оказывать влияние и ихвзаимное расположение (расстояния между уровнями), что связано сособенностями той или иной модели.
Поэтому возникла необходимость расширить круг рассчитываемых функций, включив в их числотакже "изостерические" теплоемкости (среднемольную и дифференциальную) при постоянном количестве адсорбированного вещества,которые, как предполагалось, могут оказаться более чувствительными к "структурным" особенностям моделей.В данном разделе рассматриваются одномерные решеточные модели, которые, как подчеркивалось в разделе 2.7, лишь качественноотражают свойства двумерных систем, и притом не полностью (например, не могут описывать фазовые переходы, по крайней мере приконечном радиусе действия межмолекулярных сил /1^8/), Тем не менее, их рассмотрение может оказаться полезным.
Приведем некоторые реьультаты численных расчетов для моделей, описанных в разделе 2.7.3.4.1. Модели, учитывающие неоднородность поверхности.Расчеты проводились с помощью формул, приведенных в разделе2.7.1, Из уравнений 2.7,33, 2.7,35 и 2.7.37 можно вывести анали-« 3Q3 «тические выражения для всех термодинамических функций. (В то жевремя можно непосредственно к исходным матрицам применить численный метод, описанный в разделе 2»7), Результаты расчета для рядафункций приведены на рисунках 3,24-3.29.
(см. также /82,152/).Все термодинамические функции приведены в зависимости от суммарной степени заполненияQ ^ = lj^« -.^, где Нл и Ng, - числомолекул, адсорбированных соответственно на центрах первого ивторого типа. При расчетах принималось, что 6^/к = -1000 К,£>^/к--3000 к, а для V y k B моделях А и В использовались значения от -1750 К до +500 К (указаны на рисунках). Принималось также, чтоJa = ( x i /' ^^^^ ~ З'Ю-^^ сек"-^.
Графини приведены лишь для конфигурационной части соответствующих функций, таккак именно она отражает наиболее характерные особенности модели,Из рассмотрения вычисленных кривых можно сделать следующие выводы.На форму кривых оказывают влияние главным образом два фактора: наличие более, чем одного уровня энергии и ограниченная емкость этих уровней. Последний фактор связан с отступлением от закона Больцмана, который подразумевает неограниченную емкостьуровней. Он начинает проявляться при 0 ^ =0,5, когда наиболеевыгодные места оказываются в основном занятыми.
Существенным является и взаимное расположение энергетических уровней, котороеопределяется не только значениями энергии £^ и S^(т.е. "расстоянием" мевду уровнями А в = 6 2 , - 6 1 ) | но и энергией взаимодействия адсорбат-адсорбат. В частности, качественно различныерезультаты получаются в зависюлости от того, преобладает ли притяжение или отталкивание между адсорбированными молекулами. Этивыводы согласуются с теми, которые можно сделать на основаниирассмотрения результатов, полученных в работе /71/ дая моделиполимолекулярной адсорбции.0,5p.ifiPEG, 3,24, Завноимоот! Q^ ж Q^ ©т 0 ^ ; для неделей A, В жG; W/k « «^QQ E (дл? м©деда С W/k= 0 ) .ЦКОНФ—A<ooo .W^/KОТ 9 Г для 1а©д@л@б А Z О»Для модели А крявяе ж^иведеш для W / k = ^Ш К( I ) , *1©©© К (2), -ВЬ© К (3) к +2i0 К (4).305ЦКОНфн11-4.4000 ^.^-^f111/1/13000 .S1ЗУ»2000 -1.J^-^'ч1000 01,00,5--,.-- J•'--•••—-Рис.
3,26. Зависимеегьдля модели в притех же значениях VN^кI , чт© и на рис, 3.2i,Рис, 3i27. ЗавиоймеотьДЛЯ меделе! А и О*Для модели А кривне приведена для VJ/k =: *.2S0 К (I),^§00 Е (2),^?§0 I (3). «^1000 К (4), #I2i0 К (§),-1500 К (6), -I7S0 К (7), +2i0 I (8), +500 К (9).306Ряс. 3,28. Зависимость C Qдлж модели Ё приW / k «^250 К (I), -^500 К (2), #.750 К (3), «1000 К(4), +250 К (5), +500 К (б).
Для сравнения цункти*р®н приведена ?аЕже кривая для надели 0.;конфРис, 3,29, ЗаэйОйм®0ть О/ R i ©т ©jj для моделей А, В и Сж W / k « *^©0 К (I) и +§§0 К (2) (для недели СW/k« 0).« 307 **3,4.2. Модели, учитывающие переориентацию адсорбированныхмолекулПриведем результаты численных расчетов для трех вариантоврешеточной модели, учитывающей переориентацшо адсорбированныхмолекул (см. разделы 2,7.2 и 2,7.3). Первому варианту I соответствует матрица 2.7.46 (модель однородной поверхности; при каждой из двух ориентации молекула занимает один центр).
Второйвариант II описывается матрицей 2.7.45. Поверхность также считается однородной, но в зависимости от ориентации молекула можетзанимать один или два центра. Наконец, в третьем, усложненном,варианте III учитываются и переориентация молекулы, и регулярнаянеоднородность поверхности (рис. 2,5). Соответствующая этой модели матрица приведена в /82,164/,Результаты расчетов представлены на рис, 3,30 - 3,32, Характерные особенности кривых определяются теми же факторами, что ив предыдущем случае (переход из одной ориентации в другую соответствует переходу между разными энергетическими уровнями), Существенно отметить, что при некоторых (но не всех) наборах параметров W i jвозможно разделение двух факторов в модели Ш переориентации и неоднородности (см., например, кривые (а) и (в)на рис. 3,32), Этот случай является оптимальным для интерпретации кривых, выражапоих зависимость того или другого термодинамического свойства от 0 2 • Детальная интерпретация полученныхрасчетных кривых потребовала бы слишком много места и в ней, наверное, нет особой необходимости, потому что действие отдельныхфакторов достаточно отчетливо видно из приведенных рисунков,Конечно, рассмотреншге расчеты могут иметь лишь косвенноеотношение к истолкованию зависимостей, получаемых из экспериментальных данных.
Но они показывают, что к кривым сходного типа308^м^Ш)(5)3,0 -0,5-2,0-46Р,ммрт.ст^КАЛгрйд,(г)Т«88К5 .0,51,0-5с<.>4^)<«>^ е ,о0,51,0Рис» 3.30, Вариант !• а) Изотерму адеорбщии 0 ^ = 0 2 ( ^ ) изавйсймоетй в 1 = в 1 ( Р ) и 0г~®г(Р) > зависимостьб) интегральной внутренней^энергжи и изостерическойтеплоты^ в) интегральной S ^ и диЦеренвдаяьной Sэнтропии и г) штегра|жьн®й С<м> и дифференциальнойC<N> теплоемкости от! © s • Значения параметров:Vjj=V^ = М 2 =1©^^ с"^; Т = 88 К| 6-1= "^.^5 ^^^=i*2,0| NM,i= ©,35 vs^a=^ 0,3| V^2.~ '^»'^ (ккал/шль),^ 309 »могут приводить самые разные факторы, действующие в реальныхсистемах.
В частности, может оказаться трудным различить влияниеполимолекулярности адсорбции и переориентации адсорбированныхмолекул (см., например, экспериментальные кривые для дифференциальной энтропии на рисунках в работах /71/, /74/ и /230/ икривые для дифференциальной теплоты /86/, которые можно сопоставить с кривыми на рис. 3.3l)^C другой стороны, известно немалоработ, где для теплоты адсорбции двухатомных молекул получаетсязависимость, сходная с приведенной на рис. 3.31 в условиях, когда возможность полимолекулярной адсорб ции исключается, а потомупереориентация является естественным объяснением (например, адсорбция водорода на саже /231/, кислорода на серебре и золоте/232,233/, азота на железе /234/, окиси углерода на окиси алюминия /235/ и д р . ) .Рассчитанные с помощью одномерных решеточных моделей величины можно, однако, непосредственно сравнивать с экспериментальныгми результатами для адсорбции на полимерных волокнах.
Сравнениепоказывает, что зависимости получаются сходными (см., например,/236/, где приводится зависимость изостерической теплоты от заполнения для системы азот-поливинилхлорид).В заключение следует еще раз отметить присущую решеточныммоделям "жесткость",которая в реальных системах по-видимому,должна быть существенно ослаблена. Эта жесткость обусловлена ограниченной емкостью энергетических уровней (т.е.
конечным или,в термодинамическом пределе, счетным количеством адсорбционныхцентров). При неограниченной емкости уровней с повышением температуры должно происходить выравнивание их заселенностей. В случае же решеточных моделей предельные заселенности уровней приТ —>• О оне равны и зависят, кроме того, от Q^^ (речь идет310аHi^Hst»моль;;cs)КАЛ8-'"\i7 .6 ,•0,5J9г1,0Рже, 3,31.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
