Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Вариант П» Завжстяосгь различных гермоданамическиххарактерноTMK^of Gg : а) 0^ ж ©g, i б) C|st Iв)ЛСв ; г) CQ , Значения параметров, использовавшиеся при расчетах: Т = 78 К, S-| = - I t 4 , S 5 = -2,2,Для паршлетров Wljиспользовались три варианта:все Щ = О ( I ) , W4<= -.0,4? W^2,= - 0 , 2 ; W^^^=0,3 (2)1 W^i= -0,4; \л/^2= 0,2; W^^^ 0,3 (3).Все энергетические параметрн внражены в ккал/моль.•* JXX ••0.5Sa.?e.(В)КАЛ' > МОЧЬ'?ра|7 -го -б-15 10(г)0,531.00,5.011,0Вас, 3*32« ШщаЕт Ш.
Зависимость различных 1ерводинамжческиххаражуержстЕк of в ^ i а) 9^ и 02. » ^ ) 4 s t »в) Д 5 J г) C Q . Значения параметров, использовавшиеся при расчетах: Т = 78 К, 6^ = -It4| £ | = -1,8;8 ^ = -2,2. Лдя параметров W Mиспользовались триварианта: все W y = 0 (1); W^^ = -0,3; W-12 = -0,I|W 2 2 = -0,2 (2)1 W^^= 0.3; W^2= 0,1; W g ^ = 0,2 (3),Bee энергетические параметры выражены в ккал/моль.- 312 только с потенциальной энергии взаимодействия), К тому же интервал энергий, в которых заключены уровни, для решеточных моделейограничен (верхний уровень - энергия самой невыгодной конфигурации).
У реальных адсорбированных систем, очевидно, набор уровнейсверху не ограничен, что должно приводить к некоторому отличиютемпературной зависимости термодинамических величин в реальномслучав и в случае решеточных моделей, особенно при высоких температурах.ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3Молекулярно-статистическая теория адсорбции в ее количественной части неизбежно должна включать конкретный вид потенциаламежмолекулярного взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбатадсорбат. Этот потенциал является по существу полуэмпирическим ипредставляет лишь некоторые суммарные свойства системы, а не отражает реальный микроскопический уровень.
Константы этого потенциала выражаются через физические макроскопические параметры.Однако, эти параметры, как видно из разбора примеров коьшретныхрасчетов, проведенных в настоящей работе, на самом деле являютсялишь некоторыми эффективными величинами, не имеющими непосредственного физического смысла. Существует довольно большой произволв их выборе. Таким образом, при нахождении оптимальных атоматомных потенциалов, применимых к целым классам веществ (именнотакая цель обычно преследуется, в том числе и в данной работе),речь может идти не столько о физическом содержании, хотя определенные физические особенности системы безусловно находят косвенное отражение, а об удачном способе подбора минимального числапараметров.
В настоящей работе такой подход продемонстрирован наряде примеров и показано, что может быть достигнуто удовлетвори-313 -тельное согласие расчета и эксперимента. То, что сравнение проводилось с экспершлентами разных авторов, позволило "усреднить"заметные расхождения, которые (в случае цеолитов особенно) существуют между результатами измерений, проведенных для казалосьбы одних и тех же систем разными исследователями.Хорошее согласие с экспериментом, полученное для решеточноймодели адсорбции неопентана на цеолите N a X , показывает, что,несмотря на грубость модели и ряд серьезных допущений, главныеопределяющие черты явления отражены верно.
Ор1ественно подчеркнуть еще раз, что модель правильно описывает температурную зависимость термодинамических функций. В случае адсорбции на кристаллах N a C B сагла реальная система в определенном смысле сложнее и плохо воспроизводится в опытах разных авторов. Поэтомутрудно было ожидать хорошего согласия расчета и эксперимента.ОднДко порядок величин в расчетах получается правильным.Рассмотренные в настоящей работе решеточные модели, не "привязанные" к конкретным физическим системам и достаточно схематически представляющие действие тех или иных факторов, тем не менее дают общие зависимости термодинамических функций от заполненния, которые очень напоминают экспериментально найденные зависимости для ряда систем.
Более того, разделение различных факторовв решеточных моделях позволяет надеяться, что подобное же разделение может быть обнаружено и для реальных систем, В настоящеевремя, однако, извлечение широкого набора термодинамических функций из экспериментальных данных оказывается практически невозможным из-за недостаточной точности эксперимента и очень ограниченного числа изотерм, измеряемых при разных температурах.Подчеркнем в заключение, что решеточные модели, описанные вданной работе, были предложены нами.'^ 314 "ОНЦЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЬВОДЫВ настоящей работе ставилось несколько задач. Прежде всего,это задача построения такой термодинамической теории, по возможности в наиболее общем виде, которая обеспечивала бы соответствие теоретических величин и тех, которые измеряются в том илиином эксперименте.
Таким образом, от теории требовалась определенная гибкость, поскольку методы опытного нахождения адсорбционных характеристик для разных систем существенно отличаются.В каждом частном случае (причем главное внимание следовало уделить адсорбции из газов и растворов на твердых адсорбентах) нужно было получить соответствующее фундаментальное уравнение и, воптимальном случае, различные математические следствия из него,которые можно было бы использовать при обработке экспериментальных данных.Во-вторых, требовалось перевести термодинамическую теориюадсорбции на твердых адсорбентах на язык молекулярной статистикипри наименьшем числе неизбежных в настоящее время приближений.При этом было целесообразно рассмотреть два варианта: с использованием соответственно канонического и большого каноническогоансамбля.Наконец, нужно было принять какие-то предположения о потенциалах межмолекулярного взаимодействия, отдавая себе отчет в том,что в настоящее время более или менее строгое решение этой задачи невозможно.
Существенным препятствием на этом пути являетсянедостаточность наших знаний о молекулярной структуре твердыхтел, о их физических особенностях. При построении молекулярнойтеории приходится по существу пользоваться представлениями о некоем усредненном, лишенном индивидуальных особенностей, идеализированном адсорбенте, хотя, вероятно, именно его индивидуальные- 315 особенности влияют на характер адсорбции в наиболее нас интересующей области Генри, Приходится иметь дело с "эффективными" величинами, с усредненными сложными характеристиками, которые,однако, выступают как индивидуальные, т.е. происходит некоторая"перенормировка" задачи. Тем не менее решение такого рода задачпредставляется в настоящее время целесообразным и даже имеющимпрактическое значение.Результаты, связанные с перечисленными задачами и полученныев настоящей работе, кратко сформулированы в следующих выводах.1.
Для обеспечения связи термодинамической теории адсорбциии адсорбционного эксперимента, в котором измеряются избыточныеэкстенсивные величины и их производные (дифференциальные избыточные функции), предложено обобщенное определение избыточныхвеличин, в котором устранены ограничения, накладываемые на систему сравнения в методе Гиббса.2.
Для частного случая объемного метода измерения количестваадсорбированного вещества получен ряд следствий из соответствующего фундаментального уравнения термодинамической теории адсорбции на твердом адсорбенте и выведены соотношения для различныхинтегральных и дифференциальных функций, которые можно использовать для обработки экспершлентальных данных, в том числе и в области предельно малых давлений (область Генри).3. Развиваемый в данной работе общий термодинамический подход применен для описания адсорбции из жидких растворов на твердых адсорбентах. Выведены формулы, устанавливающие связь междуразными определениями адсорбции; получены выражения для избыточного объема при нескольких способах задания системы сравнения,связанных со способами выражения объемных концентраций.4. Предложена единая схема обработки экспериментальных дан-•• 316 *^ных по адсорбции газов и паров на твердых адсорбентах, для объемного метода измерения адсорбции с целью извлечения максимальнойтермодинамической информации при возможном дополнительном контроле процесса экстраполяции к нулевому давлению.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
