Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Кги Хесоответственно равны -1,95, -2,52 и -3,03 ккал/моль, а энергии взаимодействия адсорбат-адсорбат W^^равны -0,05, -0,07 и 0,11 ккал/моль,Из кривизны потенциальных кривых вблизи минимума были оцененычастоты Vx » ^ чи *гколебаний адсорбированных атомовнагладких участках поверхности и у ступени. Они для всех случаевттполучились одного порядка ('^ 3.10тто- 1,10сек ) ,Таким образом, модель адсорбции на поверхности кристалла соступенями роста полностью определена. Она соответствует "двухуровневой" модели поверхности без учета взаимодействия между молекулами, адсорбированными на гладкой поверхности, и молекуламиу ступени роста.
Использовался также дополнительный параметр v ,отражающий концентрацию ступеней роста (см, раздел 2,9), При v ==0 ступени на поверхности отсутствуют,Как уже говорилось, применять эту схему расчета целесообразно лишь при сравнительно небольших значения С(редко расположенные ступени) и не слишком больших значениях © у» иначе будутслишком явно нарзплаться основные допущения, сделанные при построении модели. Область заполнений, в которой рассмотренная решеточная модель может давать удовлетворительное описание адсорбции, в значительной мере определяется величиной параметра £. .Ясно, что с увеличением (• размеры этой области будут сужаться,поскольку вклад энергии взаимодействия между молекулами на одномерной и двумерной решетках в полную энергию адсорбции становится значительным уже при сравнительно малых степенях заполнения.2тPEC.
3 , I 8 . Выбор сжстема координат прЕ вычЕслеющ потешщаль»ной энерШЕ молекулн адсорбата у ступени роста.^ S t > МОЛЬ2.5 -t«0,45rТ=100К2,0 •2-Фо<=-г,гоз-фо,аг-г.5ае,0,5PEG. 3.19. ЗавксЕмость теплоты адсорбщш от суьшарного заполЕвнЕяпрЕ разннх значениях параметра ф о ^ С Ф о г "- 295 Кроме того, участки гладкой поверхности делаются узкими и, следовательно, нельзя считать, что системы центров адсорбции наэтих участках образуют бесконечную (в двух измерениях!) решетку(а именно это допущение используется при расчете решеточных сумми при выводе соотношений для термодинамических функций).
Крометого, если молекулы не могут по геометрическим причинам заниматьсоседние центры (случайХв ), возможно проявление "эффекта исключения", когда молекулы адсорбируются на центрах, не входящихв построенную нами решетку, и тем препятствуют адсорбции на"правильных" центрах. Этот эффект должен при больших заполненияхоказывать существенное влияние,Наконец, при больших заполнениях в реальной системе возможноперераспределение молекул по другой решетке центров (менее энергетически выгодных) из-за возросшей роли взаимодействий адсорбат-адсорбат.С помощью описанной выше модели были проведены численныерасчеты изотерм адсорбции и изостерических теплот по схеме, описанной в разделе 2.9 (см. также /175/), Для изотерм адсорбциииспользовалось следующее уравнение:где Zi - координационное число (Z^=: 2, 2^,= 4 ) ,^^^оачЗ/2 ,Cii .
О , (L)(гогт)^х Уа ^гф ./кТ(3.3.20)^ ^^'-/^'VVj(ОУравнение для теплот адсорбции ({^^Са)и ^.^t(его вывод дается, например, в /82/) применялось в следующем виде:296Мы не будем описывать технические подробности расчета, а рассмотрим некоторые результаты, причем это рассмотрение целесообразно провести с двух точек зрения. С одной стороны, интересновыяснить, что может дать использованная нами решеточная модель,в частности, проследить влияние изменения отдельных параметровна форму изотермы адсорбции и зависимости изостерическои теплотыот заполнения. Правда, этому вопросу в более широком плане будетпосвящен раздел 3.4, поэтому здесь мы ограничимся краткими замечаниями,С другой стороны, важно сравнить результаты, полученныенаоснове решеточной модели адсорбции, и соответствующие экспериментальные данные с целью выяснения, насколько хорошо решеточнаямодель может.описывать реальные системы, и каковы границы ееприменимости.
Здесь, к сожалению, следует отметить, что самиэкспериментальные данные, приводимые в литературе, противоречивы,что, конечно, очень затрудняет сравнение. Но такая ситуация вобщем является довольно типичной для работ по адсорбции. Это,кстати, одна из причин, почему часто нецелесообразно добиватьсяколичественного соответствия расчета и эксперимента, а достаточно воспроизвести общий (качественный) характер экспериментальныхзависимостей. В случае адсорбции на соляхи т.п.результаты измерения изотерм существенно зависят от предварительной обработки солей, степени.удаления воды, рекристаллизации,размеров частиц и т.д.
- т.е. от трудно воспроизводимых факторов.Рассмотрим сначала первый вопрос. Принятая модель содержит 5параметров: Ф д ^ , Ф©-!» ^^21 » V ^ nи £, которые можно варьировать в определенных пределах. Влияние изменения величин Ф ^ ^« 297 (при HS = 0,45) на формуCJ^gt С б ц )представлено на рис. 3.19.Этот рисунок по значениям остальных параметров соответствует адсорбции аргона.
Из рисунка видно, что форма кривых сильно зависит от Ф - .и качественно соответствует различным экспериментальным кривым, имеющимся в литературе (см., например, /226-228/,а также /175/).На рис. 3.20 представлена рассчитанная зависигиость C^stC^Zl)для аргона при двух значениях v ( v = о,05 ино, что величина tV = 0,45). Видтакже сильно влияет на форму ^.g^C^i;).На рис. 3.21 приведены рассчитанные изотермы адсорбции А\гЬ= О VLv = 0 , 4 5 . Припри"t?^ О на изотерме появляется дополнительная волна, что качественно соответствует экспериментальнымзависимостям (на рисунке из-за масштаба эта волна почти неразличигла).
На рисунках 3.22 и 3.23 приведены экспериментальные изотермы и теплоты адсорбции А ^ наN C L C C ПОлитературным данным,Обратимся ко второму вопросу. Количественное сравнение рассчитанных иэкспериментальных.величин проводилось по несколькимнаправлениям. Было найдено (см. /227/), что концентрация ступенейна исследовавшемся экспериментально в /175/ образце NctCv соответствовала примернорассчитанные при1/= 0,25. Предельные теплоты ^Lst (уХ!"*"^)v = 0,25, в общем удовлетворительно согласуются с экспериментальными величинами, если не учитывать резкий наЭКСИчальный подъем О ^, связанный,.
по-видимому, с неоднородностью поверхности образца N a C t , т.е. экстраполировать среднийпочти линейный участок (см. рис. 3.23) к 9 ^ = 0. Наихудшее согласие получилось для Х в . Это, вероятно, связано с тем, чторешеточная модель для него - с редким расположением центров адсорбции и соответственно малым значением энергии взаимодействияадсорбат-адсорбат - не согласуется с реальными особенностягли* 298 »QCS) ККАЛ2,5 -г,оРис, 3,20» Зависимость тешготы адсорбции от сушаарного заполнения, рассчитанная для двух значений параметра €(фо1=>'2.58| Фог = -1,?2; W,^ = -0,05 и W^j»»-.0,25 в ккал/моль).\^^^^^Т-ЮоКу^^^'"^•f*^• 10,5e„=-o,os>£gj,=-o,2fr^1-- ^Э^^g^1002003001 •Рис, 3.21* Рассчитанные изотермы! адсорбциипри € = 0 и£ = 0,45*F> MM \>т.ст.» 299- •*РиСф 3*22.
Экшермменгальные Езо^ермы адсорбции пуобразцах NaCC /228/.на. разныхк КАЛЧ(^)St > моль2,3.Ч1э9 -\^5 ^^ ^ * ^ « ^ ^^^\^у>s^\,^ i4,50,20,И i0,6О^а1,0 02-Рйо. 3,23. Эксперимемгадыне TeniofH адеврбдажI - /226/, 2 - /175/,:3 - /22В/.Ai- на Nace300 системы.Поскольку использованная модель позволяет описывать двутлерные фазовые переходы, можно было рассчитать "двумерную" критическую температуру ^^2(см., например, /63/). Результаты приV = О приведены в табл. 3.5.
Через Т^^^обозначена ^ обычнаякритическая температура.Таблица 3,5,АгКгХеTg^"^ рассчит.в данной работеТз^^^Tg^^^ = 0,5 Tg^^^'^ЭО к150,7 К75,3 К-'Юб к209,4 К104,7 К'>' 75 к289,8 К144,9 КВ четвертой графе таблицы приведены значения Т2, рассчитанные по приближенному соотношению, согласно которому двумернаякритическая температура равна примерно половине трехмерной /63/.Как видно из таблицы, для А»" и Kirвыполняется, а для Х €это правило приближеннотемпература T^Qзанижена, что можетбыть связано с упомянутыми Btrae особенностями модели в этом случае.Константы Генри, как это и следует из физических соображений, растут примерно линейно с увеличением концентрации стзгпеней роста и .Что касается общего характера кривых Я.с^(!^у)теоретических значениях» то приэнергетических параметров (см.
выше)рассчитанные кривые не описывают начальный спад теплоты, наблюдающейся в эксперименте, а только ее подъем и максимум, положе-« 301 «ние которого вовсе не соответствует ©jl" -^ (нередко делаемоедопущение), а существенно зависит, например, от выбранного значения "К . Волны на изотермах также воспроизводятся лишь качественно.В данном случае, как уже говорилось, количественное сравнение, видимо, пока вообще невозможно из-за того, что экспериментальные данные разных авторов для одних и тех же систем нередкоплохо согласуются друг с другом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
