Обобщенная термодинамическая теория и молекулярные модели физической адсорбции на твердых адсорбентах (1098244), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Предварительный расчет изотерм адсорбции Al" на поверхности кристалла N a C C с использованием модели, предложеннойДаннингом /173/, описан в /176/. Реальная поверхность кристалловзаменялась идеализированной поверхностью с параллельными и расположенными на одинаковом расстоянии друг от друга ступенямироста высотой с1о/2 , где с1о= 5,6 А - параметр решетки NciCB,Для применения решеточной модели в этом случае необходимо найтирасположение центров адсорбции на гладких участках поверхностимежду ступенями роста и у самих ступеней роста. За центры принимались места с наибольшей энергией адсорбции.
Но очевидно, чтосущественную роль должен играть также геометрический фактор,учитывающий собственные размеры молекул, т.е. возможность одновременного занятия соседних мест, отвечающих наиболее глубокому•" 287 -^потенциальному минимуму без возникновения отталкивания между адсорбированными молекулами.Чтобы найти координаты точек, в которых потенциальная энергиямолекулы над поверхностью имеет минимальное значение, был проведен расчет энергии адсорбции для большого числа положений молекулы как над участками гладкой поверхности, так и у ступенейроста. В случае, когда концентрация ступеней на единицу поверхности (см, раздел 2.9) невелика, можно считать, что участок поверхности между двумя соседними ступенями роста не отличается посвойствам от грани идеального кристалла.
В силу симметрии решетки N a C v ДО1Я гладкой поверхности достаточно рассмотреть лишьтреугольник, образованный соседними ионами N aром элементарного квадрата из двух ионов N aи С6и центи двух ионов С 6 .Внутри такого треугольника выбирали 25 регулярно расположенныхточек. Плоскость треугольника соответствовала плоскости Х у .Над каждой из выбранных точек вычислялась потенциальная криваяф = ф (2,)и определялись положение и глубина потенциальногоминимума. Величина ф (f^) рассчитывалась по следзгщей формуле(ср. с разд. 3.2.1):где С"*" и СГ - константы дисперсионного притяжения соответственнос положительным и отрицательным ионом, В"*" и В~" - константы отталкивания, S p и S p- решеточные суммы для подрешеток из положительных и отрицательных ионов ( р = 6,12), ф и л д " индукционная составляющая энергии взаимодействия. Решеточные суммы S pи О р рассчитывались,с помощью разложения в быстро сходящийсядвойной ряд Фурье (см.
/224/). При расчетах ограничивались первыми членами разложения (/175,177/). Легко показать, что полу-- 288 «бесконечная решетка N a C tраспадается на 4 подрешетки, образованные ионами N a , и соответственно - на 4 подрешетки, образованные ионами СВ. , Суммирование разложений (для каждой подрешетки - свое разложение) отдельно для подрешеток из ионов N aионов СЕ'иприводит (в случае участков гладкой поверхности) кследувзщим формулам для решеточных е р ш Ь рти членов разложения)и Ьр(с учетом пя•(3.3.9)dp>^т ^++i%^AfCi)Cco3'<irJ^+cosVir^;+AfCi)Ccos83ri^cos8^i)-+cos..AcosE3r|.)-cS(-|)«.s43r^^cos.^y}.<^-^-^«Начало координат расположено в центре N a .
Здесь ^ ( 2 , р )-обобщенная дзета-функция Римана, для которой существуют таблицы,1 \j;)- гамма-функция. Коэффициенты А к ("J") и С,^^^ выражаются через интегралы, которые рассчитывались численными методами(см. /224/), Отметим, что в формулах 3.9 и 3,10 учитывается периодичность изменения потенциала при движении молекулы вдолькоординат X и ч . Нередко при расчетах потенциальной энергииограничиваются дзета-функцией, что эквивалентно замене дискретного распределения атомов адсорбента непрерывным (см., например,г.
289 «/28/). Подчеркнем еще раз, что формулы 3.9 и 3.10 выведены дляполубесконечного идеального кристалла, т.е. не учитывают наличияступеней роста и ограниченности участков гладкой поверхности.При расчете решеточных сумм у ступеней роста нужно к выражениям 3,9 и 3.10 прибавить вклады от двумерной полубесконечнойрешетки, соответствующей данной ступени роста (ступень ростарасположена вдоль оси ч ; при этом очевидно, не принимаются вовнимание другие ступени роста). Формулы для решеточных сумм вэтом случае выводятся тем же путем, что и для объемного кристалла и имеют вид /175/:5^%ю=? [^^ГМггх +ef+fi -if 1^^+иs-;w>.E{ff|i^.r44-ir)'?.где коэффициенты A ( X , X , Ь »5^ ) даются выражением:Acx,..E,^)=rexp{-[(i4)'4l-0']t-^>'^'cit.(3.3..3)ОСистема координат показана на рис.
3.18. Как уже отмечалосьранее, расчет решеточных сумм не обязательно проводить аналитически. При наличии быстродействующих ЭВМ может оказаться, чтоболее целесообразно воспользоваться прямым суммированием по решетке.- 290 Индукционная составляющая ф и к атакже рассчитываласьотдельно для гладких участков поверхности и с учетом ступенироста.
При вычислении компонент вектора напряженности электростатического поля, создаваемого полубесконечной решеткой кристаллаNotCt в точке с координатами X , ^ , X , за основу была взята работа /225/. Полученные там выражения были модифицированыГ.Ф.Степанцом. В результате формулы для Е х , Е ч и Е:^ (мыограничиваемся лишь первым членом разложения) были приведены кследующему виду:Е (х,а.н)= з^х^^РС-азгСуУг]X со5г4> (3.3.16)* 'Ыо V r l+expC-JTVa)""о""огде в о - заряд электрона.
Суммирование квадратов компонент даетприйлиженную формулу дляСходным путем были выведены формулы для компонент напряженностиполя, создаваемого ступенью роста (т.е. двумерной решеткой, которая так же, как и трехмерная считалась полубесконечной).Этиформулы мы здесь приводить не будем. Если обозначить компонентынапряженности для гладкой поверхности индексом II, а для ступени - индексом I, то, как легко показать, для индукционнойсоставляющей у ступени роста получается следующее соотношение:[Е(Л]'=(Е'^1-ЕЬ^(Е5^Е| ) Ч(E^E|f.(3.3.18)Константы дисперсионного притяжения С"*" и С" рассчитывались« 291 по модифицированной формуле Слэтера-Кирквуда (см, раздел 3.2.1),Константы отталкивания В"^ и В"" определялись из условия минимумапотенциальной энергии для изолированных пар: ион-атом благородного газа.
В качестве равновесного расстояния принималась суммаван-дер-ваальсовых радиусовиона и атома (а несумма ионного иван-дер-ваальсова радиусов, как в 3.2.1). Величина напряженностиэлектростатического поля, создаваемого изолированным ионом(соответственно СГ).Назаменялась величиной напряженности поля,создаваемого полубеоконечной решеткой (без ступеней роста) непосредственно над ионом NcL (соответственно над ионом СЬ) . Такимобразом, условия расчета констант отталкивания здесь несколькоотличались от принятых в 3.2,1. Значения молекулярных параметров,использовавшихся в расчетах, приведены в таблице 3.4.Таблица 3,4,Ван-дерваальсоврадиусПоляризуемость,1^Числовнешн.электроновПолноечислоэлектроновNa+1,3520,3810се'2,2523,2818At-1,9181,63818КгХе2,0192,438362,2394,01854Отметим, что выбранные здесь радиусы для ntиХботличаются от тех, которые использовались в 3.2.1.
Эффективные зарядыN a и СЬбыли приняты равными единице. Значения радиусоввзяты из /193/, а поляризуемо с тей - из /195/.Расчет потенциальной энергии во многих точках над гладкой- 292 поверхностью кристалла N a C tпоказал, что минимуму потенциальной энергии (это минимальное значение мы обозначим ф о г » гдеиндекс 2 указывает на размерность модели) для всех трех газовсоответствует положение над ионом N<x , причем равновесное расстояние 1^над ионом решетки несколько меньше, чем равновесное расстояние Y'Qдля изолированной пары N a -атом инертногогаза (например, для А г-г= 0,58 иэти расстояния равны соответственно:-г = 0,53), Это естественный результат, посколькуравновесное расстояние должно зависеть от энергии взаимодействия.Значения потенциальной энергии в минимуме для А|" , Kh* и Х еравны соответственно -1,72, -2,29 и -2,79 ккал/моль.
Молекулыдиаметр которых равен 3,836 А, могут адсорбироваться на ближайших соседних ионах N a : параметр решетки N a C ca.Q= 5,638 А,а следовательно, расстояние между двумя ближайшими ионами N aна поверхности кристалла N<xCC равно 3,987 А. Энергия взаимодействия двух атомов А гО^гг^,находящихся на расстоянии3,987 А, равна -0,25 ккал/моль (расчет проводился с модифицированной константой притяжения Слэтера-Кирквуда). Для молекул Kl" ,диаметр которых равен 4,038 А, также энергетически более выгодно располагаться на ближайших центрах N a , несмотря на то, чтодиаметр мдлекулы криптона.превышает расстояние между центрами(результирующее взаимодействие все еще соответствует притяжению,его энергия ^^z,равна - 0,30 ккал/моль).
Атомы Х вгут одновременно адсорбироваться на ближайших ионах Notне мо, алишь на ионах, удаленных на расстояние 5,638 А (энергия взаимодействияна этом расстоянии равна -0,11 ккал/моль).Таким образом, если считать ионы N<xцентрами адсорбции ипостроить соответствующую решеточную модель, то центры адсорбцииобразуют на гладкой поверхности двумерную решетку с квадратной- 293 ячейкой, параметр которой в случае A vи К^равен — ^ —,а Б случаеЦентры адсорбции у ступени роста образуют вов всех трех случаях одномерную решетку с параметром d© • Энергии взаимодействия адеорбат—адсорбент ^ Q \ Д Л Я Ai- .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
