Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Расчеты с γx = 0.1 (базовое значение) и γx = 1 дали оченьблизкие потоки (сумма ∑Fx в точке (z = 0.95 см, r = Rr = 6 см) была ~2×1012 см-2с-1 в обоихслучаях) с доминантным вкладом в эту сумму потока В атомов. Очевидная разница в двух263γx была только в пристеночных [BHx]w, падающих примерно пропорционально росту γx. ДляВН3, В2Н6 и НВО предполагалась практически отсутствие гибели на стенках (γВН3=10-5, γВ2Н6=0,γНВО=2×10-6), здесь, в отличие от H/B/C/Ar плазмы (раздел 6.2.6), значение γВН3 было не важно,так [ВН3] у стенок было на порядки меньше, чем [В]. На подложке и подложкодержателепредполагалась гибель (осаждение) ВНx (x=0-3) с максимальной вероятностью (γВs~0.1) для Ватомов, (~0.045) для ВH, (~0.015) для ВH2 и минимальной (~0.0016) для ВН3, и эта гибель,также как на стенках реактора, возмущала [BHx] только в непосредственно прилегающих кповерхности областях.Распределение стока борных компонент Fx (без учета материала стенок) по разнымповерхностям было следующим: ~22% на подложку и подложкодержатель, ~63% на нижнююстенку реактора, ~12% на боковые стенки (r = Rr) и ~3.5% на кварцевое окно (верхняя стенка).Интегральный сток BHx на все поверхности был ∫(∑Fx)dS ≈ 2×1015 s-1, что соответствует ~25%от общего поступления бора в реактор, и приводил к соответствующему уменьшению полногосодержания BHx в реакторе.
Таким образом, в стационарном режиме идет одновременноосаждение и травление бор-содержащего покрытия стенок (с превалирующим осаждением), но,как оказалось, этот сток не способен провалить расчетные {B} и {BH} на порядок доэкспериментальных значений и, значит, должна быть другая причина потерь BHx.H/B/O газофазная химия.
Наличие кислорода в покрытии указывает на еще одну возможнуюпричину потерь бора – гибель BHx в газовой фазе (а не только на поверхности) в реакциях скислород-содержащими компонентами, попадающими в реактор из-за натекания воздуха вкамеру (не 100% ваккумно-плотную), с рабочими газами в виде малой примеси О2 или изстенок реактора (О2, Н2О газы, выходящие из твердого тела, в частности, при его нагреве).Специальные эксперименты, стартующие с плохих вакуумных условий, показали отсутствиеВН* излучения в Ar/H плазме, в то время как с хорошими вакуумными условиями линияВН(А→Х) (~433.2 нм) была отчетлива видна [120]. Там же было показано, что с метаном ВН*излучение было в любых вакуумных условиях, что можно объяснить связыванием в этомслучае кислорода преимущественно в виде более стабильного СО, а не Н2О [123]. Это можетслужить указанием на канал потерь ВНх из-за наличия воздуха (кислорода) в камере. Этотканал будет заметным и реализуемым при сравнимых поступлениях в реактор бора и кислородаили при преобладании кислорода F(О2)>F(B2H6).
Речь идет именно о кислородных компонентахи О2 (полностью разлагающемуся еще на подступах к плазменной зоне) еще и потому, чтоболее стабильный (трудно диссоциируемый) азот N2 дает значительно меньше реакционноспособных азотных компонент. Как показал специальный 0-D расчет с диссоциацией N2электронным ударом и последующим образованием NHx компонент в H-shifting реакциях[41,42], концентрации NHx, x=0-3, не превышали 1010 см-3 при 40 ppm (частиц на миллион) N2 в264смеси. Поэтому B/N взаимодействие как возможный сток ВНх не рассматривалось далее.Соответствующее этому количеству N2 (40 ppm) содержание в воздушной примеси вчетвероменьшее количество кислорода (~10 ppm O2) приводило, как оказалось, к серьезному падениюВНх концентраций.
Но сначала надо было установить примерный уровень F(O2) скоростипоступления О2 в камеру. Это было сделано двумя способами [120].В первом напрямую измерялась скорость натекания воздуха в закрытую камеру повремени tair достижения определенного давления р в ней. Затем засекалось время tCH4достижения этого же давления за счет напуска в камеру СН4 с известным расходом F(CH4)=1sccm, откуда было получено F(O2)≈0.2×F(CH4)×tCH4/tair~0.006 sccm [120]. Второй, косвенный,способ по поведению {B}, {BН} и ВН* как функций F(B2H6) (рис. 6.23) был осознанпостфактум и подтвердил прямое измерение F(O2). Как видно из рис. 6.23, при малыхF(B2H6)<0.0065 sccm наблюдается нелинейная зависимость {B}, {BН} и ВН* от F(B2H6).Можно предположить, что в этой области F(O2) ≥ F(B2H6) и потому имеет место эффективнаягибель ВНх компонент в реакциях с находящимися в избытке кислород-содержащимипримесями.
В этом случае по отсечке линейной части зависимости {B}, {BН} и ВН* от F(B2H6)(ее пересечении с осью х, как на рис. 6.23а) получим значение примерно равного поступлениякислорода и диборана, т.е. F(O2)≈Fотсечки(B2H6)≈0.006 sccm, как и в первом способе.Рис. 6.23. Линейные концентрации В и ВН (a), (b) и интенсивности излучения ВН*, Н* и Н2*(c), (d) в зависимости от расхода F(B2H6) (при Р=1.5 кВт) и мощности Р (при F(B2H6)=0.009sccm, за исключением измерения {B} на графике (b), для которого F(B2H6)=0.003 sccm.Рассмотрим сейчас возможные газофазные эффекты поступления примеси О2 в реактор иего влияния на BHx.
B, BH и BH2 радикалы эффективно реагируют с O2, H2O и другими HxOzкомпонентами [198], связывая бор в виде стабильных HxByOz компонент, в качестве которых265будем использовать простейшую компоненту HBO в сокращенном химическом Н/В/Oмеханизме p7–p14 (Таблица 6.10), встроенном в химический блок модели наряду с Н/Oреакциями для HxOz компонент O2, O, OH, H2O из GRI_Mech 3.0 [163].
О2 в реакции с Н быстроразлагается на О и ОН, которые далее конвертируются в Н2О и распределение в HxO группе(x=0-2) определяется равновесием двух быстрых H-shifting реакций HxO + H ↔ Hx-1O + H2(x=1,2). 2-D расчеты в H/B/Ar плазме с примесью О2 выявили реакцию (p7) атомарного бора B сH2O как доминирующий канал потерь BHx (x=0-3) компонент. Падение концентрациймолекулярных BHx (x=1-3) происходит в основном не напрямую в реакциях с HxOz, а косвенно,отслеживая падение [B]. Быстрые H-shifting реакции p2–p4 осуществляют эффективноеперераспределение в BHx (x=0-3) группе в зависимости от локальных T и отношения [H]/[H2](подобно тому, как это было ранее отмечено в СНх группе [111,115]): [BHx]/∑[BHx] = fx(Tgas,[H]/[H2]).
Скорости прямых и обратных реакций (Ri и R-i, i = 2-4) этих H-shifting реакцийнаходятся в локальном равновесии (Ri≈R-i) и их значения Ri ~1017-1018 см-3с-1 в горячейплазменной области по меньшей мере на три порядка выше, чем нетто-скорости ~1012-1014 см3 -1с производства BHx компонент, главным образом, в реакции p1 и их гибели в основном вреакции p7. Важная B/O связующая реакция p7 делает HBO одной из доминирующих B/Oкомпонент в большей части реакторного объема. Ab initio расчеты продемонстрировалимногоступенчатый характер B + H2O реакции, включающей разные каналы, переходныесостояния и продукты (BOH + H, trans- and cis-HBOH, BO + H2, и т.д.) [202,306].
Концентрацииэтих продуктов будут много меньше, чем концентрация более стабильного HBO, и этиальтернативные продукты не учитывались в модели. Также не учитывался и обратный процесс(p-7) HBO + H → B + H2O из-за высокого барьера (хотя и недостаточно хорошо определенного)иотсутствиядеталейэтогосложногомногоступенчатогопроцесса.Параметризациякоэффициента скорости реакции p-7 в работах R.A. Yetter et al. [196] и L.
Pasternack [197] можетсерьезно переоценивать реальную скорость HBO + H реакции. 2-D расчеты с учетом реакции p-7давали заметное разложение HBO в горячей плазменной зоне и приводили к росту B и BHлинейных концентраций со все более возрастающим отклонением от CRDS измерений {B} и{BH}.6.6.2. 2-D моделирование процессов активации B2H6/H2/Ar смесей с примесью O2Далее 2-D(r,z) модель с Ar/H плазмохимией (параграфы 6.3 и 6.5), с развитымхимическим Н/В/O механизмом использовалась для моделирования экспериментов в ГХОСВЧРреакторе Бристольского университета в базовых условиях: p = 150 Torr, P = 1.5 kW, расходдиборана F(B2H6) = 0.009 sccm и полный расход Ftotal = 565 sccm всей газовой смеси0.0016%B2H6/0.001%O2/7%Ar/H2 (здесь 10 ppm О2 и соответствующая ей F(O2)=0.0057 sccm266взяты для учета экспериментальной скорости поступления кислорода F(O2)≈0.006 sccm) [120].Расчеты также были проведены для F(B2H6) = 0.003 sccm (0.00053%B2H6) для прямогосравнения с измерениями {B} и выявления эффектов вариации F(B2H6) при переходе от этогокислород-доминирующегорежимаF(B2H6)<F(O2)кбор-доминирующемурежимуF(B2H6)>F(O2).Как видно из рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
