Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Результаты этого моделирования, квантово-механических ab initio расчетов Бристольскойгруппы [120] и анализа информации о химии и термохимии ByHx компонент, собранные вТаблицах 6.10 (с коэффициентами реакций в виде k=k0×Tb×exp(−E/RT), R – газовая постоянная),6.11 и §2.5, были использованы в дальнейшем моделировании. Как видно из таблицы 6.11,существует консенсус по поводу эндотермичности реакций p1 и экзотермичности реакции p4,но значение энтальпий ∆rH° реакций p2 и p3, выведенные из базы данных NIST-JANAF [194]сильно отличаются от большинства других последних оценок, которые предполагают, чтореакция p2 слабо эндотермична и что экзотермичность реакции p3 сравнима с p4. Как показалRayar et al. [299], такие энтальпии реакций ∆fH° дают для константы равновесия реакции p2слабую температурную зависимость в важном для рассматриваемой задачи диапазонетемператур 1500 ≤ T ≤3000 K, а для констант реакций p3 и p4 эта зависимость резкая ипадающая с ростом температуры.
Аb initio расчеты [300] подтверждают, что реакции p2 и p4имеют небольшие барьеры в прямом направлении. Адаптированный термохимический наборэнтальпий H(T), теплоемкостей Cp(T) и энтропий S(T) для ByHx компонент неплохосогласовался (кроме данных для BH2) с основными базами данных [164,194] и другиминедавними данными.Скорость и порядок реакции p1 термического разложения диборана [189,190] являютсяпредметом многолетних споров и противоречий. R.P.
Clarke и R.N. Pease [189] показали, чтоскорость разложения В2Н6 увеличивается при нагреве в диапазоне 358 < T < 436 K, подавляетсяпри добавлении H2, и не чувствительна к присутствию N2 или увеличению площадиповерхности реактора. Из этих данных и моделирования этих экспериментов был полученмеханизм диссоциации B2H6 и температурная зависимость для коэффициента k1=k01×exp(17008/T) скорости реакции p1 (§2.5) c k01 > 4.15×10-7 cм3/с для M=B2H6.
С другой стороны, дажепри высоких температурах (максимальные температуры газа в рассматриваемой плазме ~2900К) коэффициент скорости реакции не должен превосходить уровни газокинетических констант~10-9cм3/с, что дает ограничение k01 < 3.5×10-7 cм3/с. Это означает, что нет большогопроизвола в выборе k01 и дальнейшие расчеты проводились с k1=4.15×10-7×exp(-17008/T) cм3/с иодним М=В2Н6, процессы p5, p6, также как в ГХОГН (параграф 2.5), не учитывались примоделировании процессов в ГХОСВЧР реакторе.
Учет в реакции p1 другого возможного, хотя именее эффективного партнера М=Н с фактором эффективности (enhancement) η~0.05, параграф2602.5, может заметно увеличить коэффициент скорости k1, но не саму скорость R1 диссоциации,так как она лимитируется скоростью диффузии В2Н6 из холодных пристеночных областей вгорячие зоны реактора. Это подтверждают специальные расчеты с существенно (как минимумна порядок при Т<1200 K) увеличенным k1=7.15×10-7exp(−14942/T), которые привели кзначительно меньшим вариациям локальных концентраций [BHx] (в пределах фактора 2) исмещению к стенке на несколько миллиметров по радиусу области максимальной скоростидиссоциации R1.Первые2-DмодельныерасчетыH/B/Arплазмывбазовомрежиме(смесь0.0016%B2H6/7%Ar/H2, давление р=150 Тор, мощность Р=1500 Вт, Ts=973 K, расходы F(Ar)=40sccm, F(H2)=525 sccm, F(B2H6)=0.009 sccm), H/Ar плазмохимией (параграфы 6.3-6.5) иреакциями p1-p4 как основными процессамис бор-содержащими компонентами далилинейные концентрации {B} и {BH}, более чем на порядок превосходящие экспериментальныезначения.
При этом ни экспериментально, ни в модели введение столь малой добавки В2Н6(<0.005%) никакого серьезного эффекта на плазменные параметры не оказывало [120].Минимальная схема p1-p4 может недооценивать разложение В2Н6, не включая дополнительныеканалы образования BHx компонент, например, Н-shifting реакцииB2Hx + H ↔ B2Hx-1 + H2 (x ≤6),и последующий распад B2Hx-1 компонент. Обратный процесс, образование более сложных борводородов ByHx (y≥3) и их накопление в холодных зонах реактора не способно серьезноуменьшить установившиеся [BHx] в реакторе, так как ByHx (y≥3) будут, также как B2H6,диффундируя в более горячие области, практически полностью там разлагаться (см.
рис. 6.23ниже).Можно предположить, что плохо известные коэффициенты скоростей реакций сучастием BHx компонент могут влиять на распределения и абсолютные концентрации BHx вреакторе. Однако, варьирование коэффициентов (k2, k3 и k4) H-shifting реакций (Таблица 6.10)имело незначительный эффект на расчетные [BHx], так как эти быстрые реакции p2–p4находятся в равновесии с соответствующими обратными реакциями p-2 – p-4, и, значит,локальное распределение [BHx] в группе будет определяться в основном термохимическимиданными BHx компонент. Маловероятно, что некоторые неопределенности в этих данных или впервичном источнике BH3 радикалов (диссоциация p1, находящаяся в балансе с диффузиейB2H6 из холодных областей реактора) могут приводить к столь серьезному переизбыткуконцентраций В и ВН радикалов.
Таким образом, напрашивается поиск и численная оценкадругих возможных процессов потерь BHx. Экспериментальные данные указывают на двадополнительныхфактораBHxпотерь:потеряборанастенкахреактора(наличие261борсодержащего покрытия на всех стенках реактора после экспериментов с дибораном) инепреднамеренная H/B/O химия, вызванная наличием и постоянным поступлением примеси О2в реактор [120]. Раcсмотрим последовательно эти факторы.Гибель ВНx компонент на стенках реактора. OES измерения обнаружили [120] значительный(~15 мин) “мертвый” индукционный период между вводом B2H6 (в смеси с H2 как 1 к 200) всуществующую Ar/H2 плазму и появлением излучения BH* из плазменной зоны и егомедленным (~10 мин) выходом на стационарный уровень (рис. 6.22).
При этом послепрекращения подачи B2H6 на 40 минут и его повторного ввода “мертвый” индукционныйпериод уже не наблюдается. Такого рода наблюдения и несопоставимость времен этихпроцессов tinduction , tgrowth с диффузионными секундными временами (tdif<<tinduction , tgrowth)позволили выдвинуть механизм последовательного боридизации стенок реактора, сначалаближайших к месту ввода B2H6, а затем последовательного его продвижения на новые участкистенок [120] вплоть до дна реактора, когда и достигается стационар ВН*.Рис. 6.22. Временная динамика излучения BH* (при z=1 см) с индукционным периодом (~15мин) после первоначального напуска В2Н6 [120].На “чистой” стенке (без бора, но с возможным адсорбатом HxOy) идет быстрая адсорбцияборных компонент на HxOy адсорбате и/или металле с последующими реакциями бора (низкоили безпороговыми для возможности их протекания при температурах холодных стенок ~300K), например, c Н2О [202,303]:B + H2O → HBO + HEa ~32 kJ mol-1(p7)B + H2O → BOH + HEa ~26 kJ mol-1(p7b)Приведенные барьеры для этих реакций в газовой фазе [202] представляются завышенными,учитывая приводимый в [301] коэффициент скорости реакции B + H2O (k7 = 4.7×10-12 см3/с), чтобольше соответствует значению Ea ~11.2 kJ mol-1, предполагаемому в Таблице 6.10 для реакцииp7 и использованному в 2-D расчетах.
Газо-фазная компонента BOH – это менее стабильнаяизомерная форма продуктов этих реакций: ∆fH (BOH) = −53 kJ mol-1 против ∆fH (HBO) = −239262kJ mol-1 [202]. С ростом бор-содержащего покрытия скорость осаждения бора замедляется(и/или частично компенсируется обратным процессом травления пленки)стационарный режим медленного роста пленки [120]. О частичноми выходит настравливании бора состенок после прекращения подачи B2H6 говорит присутствие излучения ВН* в реакторе еще втечении ~400 секунд после этого (рис. 6.22).
Повторное включение потока B2H6 проходит ужене в режиме “чистых” стенок камеры, а с борной пленкой, и поэтому не имеет “мертвого”индукционного периода.Экспериментально в Бристольской группе были проведено исследование борногоматериала, осаждаемого в течении 6 часов на нескольких алюминиевых пластинках (площадью~1 см2), помещаемых в разные места на холодные стенки реактора. Затем в пленке с помощьюSEM микроскопа была обнаружена разветвленная волокнистая структура с большимотношением поверхности к объему, а с помощью масс-спектрометрии – пики, соответствующиеAlB(OH)3+ и AlOB(OH)3+ [120]. Появлению B(OH)х компонент на алюминиевых боковыхстенках может способствовать реакция атомов В с адсорбированной Н2О.
И наоборот,экзотермические газофазно-поверхностные реакции с Н2О из газовой фазыAlB + H2O → AlBOH + Hи/илиAlBOH + H2O → AlB(OH)2 + Hвозможны после адсорбции B атома на Al (или AlO) сайте. Обе эти реакции дают Н атом,который может возвращаться в газовую фазу напрямую или после рекомбинации с соседнимиповерхностными Н или ОН или оставаться на поверхности [304]. В пользу такого родамеханизма говорит экспериментальное исследование адсорбции H2O на Rh [305]. Малоеколичество бора, сегрегированного на поверхности Rh, заметно ускоряло Н2О адсорбцию идиссоциацию, что отслеживалось по возрастанию выхода Н2 и появлению В-О поверхностныхкомпонент.Экспериментально точно оценить количество осаждаемого материала затруднительноиз-за сложной структуры этого влажного наноструктурированного волокнистого покрытия, нопо порядку величины это может составлять проценты от всего поступившего в реактор бора[120].
Из поступления бора (расход 2×F(B2H6) ≡ 8×1015 атомов бора в секунду для F(B2H6) =0.009 sccm) в реактор за это время можно оценить, что лишь ~1% этого числа нужен дляпокрытия монослойно всех стенок реактора. Непрерывный сток борных компонент на стенкумоделировался потоками на стенки Fx=γx[BHx]wvT/4, где γx – вероятность гибели BHx (x = 0-2),[BHx]w – концентрация у стенки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
