Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Прямая ионизация другихкомпонент не важна в Ar-доминирующей H/Ar плазме, где превалирует ассоциативная246ионизация (33)−(35). Скорость рекомбинации также изменится в связи со сменой главныхионов с CyHx+ на H3+ и ArH+. Коэффициенты k скорости рекомбинации ионов CyHx+ велики (k~10-6 см3с-1) при комнатной температуре, и падают с Te как k~1/Tea1, where a1~0.6-0.8 [248,288].Более простые ионы имеют меньше возможных каналов диссоциативной рекомбинации и, какправило, меньшие k (k(ArH++e)<5×10-10 см3/с при Te<1.5 eV [251]), малоизвестные при большихгазовых и электронных температурах. Как и прежде для Н2-доминирующих смесей, здесьиспользовались коэффициенты k37=3.5×10-8 / Te0.68 (Te в эВ) и почти на два порядка меньшиеk38,39 = 4.8×10-10 см3/с для реакций:ArH+ + e → Ar + H(n = 2)(38)H3+ + e → H2 + H(n = 2).(39)С этими коэффициентами расчеты по 2-D модели приводят при прекращении подачи CH4 кзначительному падению электронной температуры от Te = 1.74 эВ для X0(CH4) = 0.5% до Te =1.28 эВ для X0(CH4) = 0% в 14.7%H2/Ar смеси, что понижает скорость ионизации, подстраиваяее под сильно уменьшенную скорость рекомбинации в H/Ar плазме.
Однако, как и ранее в93%H2/7%Ar смеси и в отличии от Н/С/Ar плазмы, производство и потери заряженных частицне находятся в локальном балансе. Рекомбинация компенсирует в ядре H/Ar плазмы ~15-20%ассоциативной ионизации (33-35) и полный баланс зарядов достигается за счет их ухода наподложку и подложкодержатель. Механизм (33-39) в 2-D модели дает ~7-кратное падение{H(n=2)} в H/Ar плазме на расстоянии z = 9.5 мм от подложки (рис. 6.18b), при этом плазма в0%CH4/14.7%H2/Ar смеси занимала существенно больший объем Vpl~295 см3, чем Vpl~210 см3плазмы базовой смеси 0.5%CH4/14.7%H2/Ar.Следует отметить, что присутствие примеси кислорода в реакторе (натекание воздуха)порядка 10 ppm О2 (как было установлено в экспериментах с H/B/Ar плазмой, §6.6 и [120]),существенное только в H/Ar плазме, приведет, ввиду быстрой реакции (28) Н3+ + Н2О → Н3О++ Н2, к смене главного иона от Н3+ к иону Н3О+. Больший коэффициент рекомбинациипоследнего с электроном вызовет примерно те же последствия, что и рассмотренные ранее придобавлении СН4 в 7%Аr/H2 плазму (§6.3).
А именно, при сохранении того же плазменногообъема наблюдается увеличение среднего Те (от Te = 1.28 эВ в Ar/H плазме до Te = 1.43 эВ вAr/H/O плазме и небольшое уменьшение электронной концентрации (~7%). {Н(n=2,3)} растутпримерно в 2 раза в такой Ar/H/O плазме по сравнению с чистой Ar/H плазмой, но согласие сэкспериментальными трендами на рис. 6.18b и 6.19b все равно сохраняется, а для H(n=3) дажеулучшается.2476.5.4. Эффекты вариации параметров ГХОСВЧР реактора: 2-D модельные результы всравнении с экспериментальными данными и трендами.
Результаты расчетов дляУНКАП (UNCD) смеси 0.5%СH4/1%Н2/Ar и НКАП (NCD) смесей 0.5%СH4/14.7%Н2/Ar и0.5%СH4/25%Н2/Ar. Прекурсоры УНКАПС разработанным плазмохимическим механизмом [111,117], включающим реакции (3339) и дополнительно ионы C+, C2+, C3+, CH+, C2H+ и C3H+ были проведены систематические 2-Dмодельные расчеты различных режимов и Н/С/Ar плазменных смесей с варьируемымипараметрами реактора: p, P, X0(H2), X0(CH4).
Расчетные результаты неплохо воспроизводятэкспериментальные CRDS измерения (рис. 6.18) и OES тренды (рис. 6.19) и позволяютпроследить сложные взаимозависимости между концентрациями компонент, температурами T иTe. Измеренные C2(a) вращательные температуры и OES излучение (например, Balmer-α линии,рис. 6.19) использовалось как дополнительные тесты модельных результатов.Рис.
6.18. Экспериментальные (CRDS) и расчетные (2-D модель) линейные концентрации {C2(a,v=0)}, {CH(X, v=0)} и {H(n=2)} на расстоянии z=9.5 мм от подложки для варьируемых СВЧмощности (с) и давления (d) в базовой смеси 0.5%CH4/14.7%H2/Ar, и в смесях с варьируемойдолей X0(H2) (a) и X0(CH4) (b) для базовых Р=1 кВт и р=150 Тор (и плюс одна дополнительнаясерия CRDS измерений с Р=0.5 кВт на рис. 6.18а)Как видно из рис. 6.18а, экспериментальные {C2(a, v=0)} и {H(n=2)} растут приуменьшении X0(H2), особенно резко в диапазоне от 25% до 5%, а {CH(X, v=0)} выходит наплато при X0(H2)=10-15%.
При X0(H2)<10%, добавленной к 0.5%CH4/Ar, и Р=1 кВт плазменнаяобласть становится слишком большой для безопасной работы реактора, поэтому для измеренийв области X0(H2)<10% использовалась меньшая мощность Р=0.5 кВт.При варьированииX0(СH4)=0-2%, добавляемой в смесь14.7%H2/Ar, {C2(a, v=0)} растет почти линейно с X0(СH4), арост {CH(X, v=0)} – ближе к корневой зависимости (X0(СH4))0.5.
Подобные зависимости были и248в H2-доминирующих смесях, и их природа была выявлена с помощью 2-D модели в [111] ипараграфе 6.3. Резкий рост {H(n=2)} при вводе метана обсуждался выше в подразделе 6.4.1 и в[111,112,122].{C2(a, v=0)}, {CH(X, v=0)} и {H(n=2)} в базовой смеси 0.5%CH4/14.7%H2/Ar на высотеz=9.5 мм все росли с мощностью (рис.
6.18c) и давлением (рис. 6.18d). Наихудшее согласиемежду экспериментом и моделью было для {H(n=2,3)} в зависимости от давления, что можетбыть связано со слишком упрощенным подходом фактора ускользания для переносарезонансного излучения. Расчетные линейные концентрации {C2(a, v=0)} систематическипревышали экспериментальные в Ar-доминирующей плазме (рис. 6.18). Например, расчетные{C2(a,v=0)}=1.3×1014 см-2 при z=9.5 мм (в смеси 0.5%CH4/1%H2/Ar, Р=500 Вт) противизмеренных {C2(a,v=0)}=2.8×1013 см-2, правда в другой смеси 0.5%CH4/5%H2/Ar, Р=500 Вт (прималых X0(H2)<5% было затруднительно провести CRDS измерения). Так что если резкий рост{C2(a,v=0)} при уменьшении X0(H2) от 15% до 5% продолжится и далее при X0(H2)<5%, то эторазличие может быть не таким уж и большим.
Завышение расчетных {C2(a, v=0)} может бытьсвязано с дополнительными, неучтенными в модели, механизмами конверсии в высокиеуглеводороды и/или наночастицы, поскольку эти механизмы становятся более эффективными вAr-доминирующей плазме при больших отношениях [H]/[H2] и, как следствие, больших Cyконцентрациях.Рис. 6.19.
Экспериментальные (OES, относительные интенсивности излучения компонентН(n=3,4), С2*, С3* и СН*) и расчетные Н(n=3) линейные плотности (2-D модель, относительныеединицы, абсолютные значения {Н(n=3)} приведены в тексте) на расстоянии z=9.5 мм отподложки для варьируемых СВЧ мощности (с) и давления (d) в базовой смеси0.5%CH4/14.7%H2/Ar, и в смесях с варьируемой долей X0(H2) (a) и X0(CH4) (b) для базовых Р=1кВт и р=150 Тор.249Экспериментальные OES данные [122] (относительные интенсивности излучения суровней Н(n=3,4) (Бальмеровская серия), С2(d) на длине волны ~516.5 нм (полоса Свана),СН(А) на ~431.4 нм и С3(А) на ~405 нм, рис.
6.19) в той же z=9.5 мм дают зависимости (от техже параметров реактора и в тех же смесях) очень похожие на CRDS тренды. Излучение C2* иС3* также растет при уменьшении X0(H2), особенно резко в диапазоне от 25% до 5%, а Н* иCH* достигают максимума при X0(H2)=10% и падают при дальнейшем уменьшении X0(H2).Отношение интенсивностей I(Hβ)/I(Hα) меняется мало во всем диапазоне X0(H2) (рис. 6.19а). 2-Dмодель дает похожие тренды для {H(n=3)}, а отношения {H(n=3)}/{H(n=2)} абсолютныхлинейных концентраций ( в единицах см-2 на том же расстоянии z=9.5 мм от подложки)5.4×106/2.2×109, 1.4×107/4×109 и 1.3×107/2.7×109 для X0(H2) = 1%, 14.7% и 25%, соответственно,были близки несмотря на разные средние Te в этих режимах 2.45, 1.74 и 1.67 эВ, соответственно[122].
Модель также воспроизводит наблюдаемый взрывной рост излучения C3* (и С2*) приуменьшении X0(H2). Эта интенсивность оценивалась из интеграла по диаметру плазменнойобласти скорости возбуждения (c экспоненциальной зависимостью коэффициента электронноговозбуждения от энергии уровня ε≈3.85 эВ) ∑r[C3](r)×ne(r)×k0×exp(-ε/Te)drи давалаотносительные значения 628 : 8.3 : 1 для X0(H2) = 1%, 14.7% и 25%. Именно изменения в {C3} вбольшей степени ответственны за этот взрывной рост; расчетные вариации электронныхлинейных концентраций 3.6×1012, 1.5×1012 и 1.1×1012 см-2 для X0(H2) = 1%, 14.7% и 25% были нестоль значительны (также как и эффект Te на низколежащий уровень С3*).
Отношениясоответствующих интегралов скорости возбуждения для С2*(ε≈2.48 эВ) и СН*(ε≈2.87 эВ) были212 : 13 : 1 и 5.6 : 3.6 : 1 для X0(H2) = 1%, 14.7% и 25%. Как видно в расчетном поведении СН*нет такого взрывного роста при уменьшении X0(H2), как в С2* и С3*. Стоит заметить, что визмеряемые интенсивности излучения может вносить вклад не только прямое электронноевозбуждение, но и другие процессы, например, хемилюминесценция, реакции передачиэлектронного возбуждения [123,124]. Остальные расчетные зависимости от параметров, кроме{Н(n=3)} от p (как и ранее {Н(n=2)} от p), неплохо коррелировали с OES данными [122].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
