Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 52
Текст из файла (страница 52)
CRDS измерения группы М. Ашфолда(Бристольский университет) показали, что при добавлении метана в аргон-водородную плазму(7%Ar/H2), скачкообразно вырастает линейная концентрация {Н(n=2)} (в два раза придобавлении 0.88%CH4). Затем с повышением доли метана она медленно спадает (на 15% приповышении доли метана в смеси до 7%) [112]. 2-D моделирование позволило выявить основныепроцессы, позволяющие объяснить такое экспериментальное поведение {H(n=2)}. А именно,при появлении углеводородных компонент происходит резкая смена главного иона с (Н3+ наСxHy+) в результате реакций ионной конверсии (Таблица 6.1) с соответствующим ростомскорости электрон-ионной рекомбинации (k(С2H2++е)>> k(H3++е)), а скорость ионизации растетс СН4 далеко не так резко (вклад ионизации С2Н2 в полную скорость ионизации составляетпримерно 50% при 0.88%СН4).
В результате добавление 0.88%СН4 в Ar/H плазму приводит квозрастанию температуры электронов (на ~10%, Таблица 6.5), возрастанию средней расчетнойплотности мощности c 19 Вт/см3 для 0%СН4 до 26 Вт/см3 при 0.88%СН4 и 29 Вт/см3 при4.4%СН4 (и падению объема плазмы Vpl с 77 до 58 и 52 см3, соответственно). При этом меняетсямеханизм баланса заряженных частиц плазмы – в Н/С/Ar плазме он становится обычнымлокальным ионизационно-рекомбинационным в отличии от H/Ar плазмы, где наработка зарядовв плазме компенсируется не за счет резко уменьшившейся локальной электрон-ионнойрекомбинации, а в основном за счет ухода зарядов на подложку и подложкодержатель.Для изложенного выше объяснения экспериментальных результатов требовалосьусловие малости коэффициента рекомбинации основного иона H3+ по сравнению суглеводородными ионами k(H3++е)<<k(СxHy++е).
Эта проблема нахождения скорости электронионной рекомбинации как функции электронной и газовой температур и сорта иона в Ar/H (и вводородной) плазме заслуживает специального рассмотрения. Начнем с сорта иона. Болеесложные, чем Н3+, ионы, например Н5+, образующие в трехтельной реакции Н3+ + Н2 + M ↔Н5+ + M будут эффективно термически разваливаться в обратной реакции (при измеряемойэнтальпии трехтельной реакции -∆Н < 0.42 эВ [278] и в рассматриваемых условиях высокихгазовых температур T~3000 K), так что распределение ионов будет сильно смещено в сторонуН3+ иона. Даже при невысоких газовых температурах и наших концентрациях [M]~5×1017 см-3227концентрация Н5+ будет на порядок меньше, чем [Н3+], как следует из эксперимента [253].Коэффициент скорости диссоциативной электрон-ионной рекомбинации падает с температуройэлектронов примерно как ~1/Te0.5 (при комнатных газовых Т) и как ~1/Te1.5 (при Т порядканескольких тысяч градусов) [54].
Для простых ионов с меньшим числом возможныхреакционных каналов возможны другие температурные зависимости [250]. Недавние работыпоказали, что коэффициент рекомбинации k таких ионов при малых энергиях взаимодействияможет быть существенно меньше типичных значений k~10-8 - 10-7 см3/с. Например,k(ArH++е)~5×10-10 см3/с для Тe<1.5 эВ, как следует из измерений [251]. Работа [249] указываетна малый коэффициент рекомбинации k(H3++е) (< 2×10-8 см3/с при температурах Т=95 и 300 K впослесвечении разряда низкого давления), что на два порядка ниже, чем общепринятые вастрофизике.
Объясняется это резкой зависимостью k(H3+(v)+е) от колебательного возбужденияиона. k(H3+(v=0)+е) мал (на два порядка меньше, чем максимальный k(H3+(v=3)+е)) из-заотсутствия эффективных диссоционных каналов в Н+Н2 и Н+Н+Н [249]. А измеряемый вомногих пучковых экспериментах k(H3++е) соответствует большим коэффициентамреакцииH3+(v=3,4) + е → Н(n=2) + Н2, так как именно образование таких колебательно-возбужденныхионов максимально в реакции Н2++Н2→Н3+(v) + е и эти ионы не успевают потушиться до ихрекомбинации с электронами [249].В нашем случае, в рассматриваемой СВЧ плазме высокого давления, колебания H3+(v)быстро релаксируют к равновесному распределению и населенность H3+(v=3,4) на порядкименьше, чем H3+(v=0).
На малые коэффициенты для рассматриваемых ионов H3+ и ArH+косвенно указывает и проведенные экспериментально-теоретическое исследования ГХОСВЧРреакторов в различных смесях, в том числе и в плазме аргона с малой добавкой Н2 (§6.5 и[122]).В2-DмоделированииСВЧплазмы[111]использовалиськоэффициентыk(ArH++е)=k(H3++е)=4.8×10-10 << k(С2H2++е)= k(С2H3++е) = 3.5×10-8/Te0.68 см3/с, Te в эВ.Здесь следует отметить один важный нюанс, действительно ли мы имеем дело сглавными ионами H3+ (и ArH+) в H/Ar плазме реальных реакторов, где возможны малыемолекулярные примеси (N2, O2) в рабочих газах и/или натекание воздуха в камеру.Исследования с малыми добавками диборана (X0(B2H6)<100 ppm, §6.6) позволило установитьуровень таких примесей в Бристольском реакторе ГХОСВЧР, в частности, молекулярногокислорода порядка 10 ppm [120,121].
Однако, даже такая, казалось бы, малая примесь, способнакардинально изменить ионную химию в H/Ar плазме. В H/C/Ar плазме эффекты примеси О2 (итем более N2) практически не важны, кислород сохраняется в плазме в виде достаточностабильного при высоких температурах продукта СО и практически не возмущает химию CxHy+ионов[123].Былипроведеныспециальныерасчеты0.001%О2/7%Ar/H2смесейсдополнительными компонентами О2, О, ОН, Н2О, Н3О+, плазмохимическими реакциями с их228участием (более детально эта химия представлена в §6.6).
Как показали результаты этихрасчетов, добавление 10 ppm О2 в смесь 7%Ar/Н2 приводит к конверсии кислорода в Н2О (сконцентрациям [H2O]~1012 см-3 в плазменной области) за счет реакции O2 + H ↔ OН + О и Нshifting реакций HxO + H ↔ Hx-1O + H2 (x=1,2) и смене главного иона Н3+ на Н3О+ в реакции[252]Н3+ + Н2О → Н3О+ + Н2kconv=5.9×10-9 см3/c(28)Как следствие, мы имеем рост рекомбинационных потерь зарядов ввиду соотношениякоэффициентов электрон-ионной рекомбинации k(H3++е) << k(H3О++е) и в результате, присохранении плазменного объема (Vpl = 77 см3 как в H/Ar плазме), небольшой рост Те, [Н(n=2,3)]и падение ne (Таблица 6.5).
Коэффициент рекомбинации k(H3О++е) был получен из сечений[279] для расчетной ФРЭЭ. Для учета падения k рекомбинации с температурой газа [54] он былуменьшен в два раза и в дополнительных расчетах здесь и далее использовалсяk(H3О++е)[см3/c]=6.2×10-9/Те0.82 (Те в эВ) =1.33×10-5/Те0.82(Te в К). Таким образом, присоотношении коэффициентов рекомбинации k(H3++е) << k(H3О++е) << k(СxHy++е) заменаосновного иона H3+ на H3О+ в безуглеродной плазме не приводила к качественному изменениюпонимания рассмотренного выше эффекта добавления метана и сохраняла наблюдаемыетренды (резкий рост {Н(n=2,3)} при добавлении метана и в H/Ar, и в Н/Ar/O плазму). 2-Dмодель в точке z=0.95 см дает следующие результаты для абсолютных линейных концентраций{H(n=3)}/{H(n=2)} (в см-2): 2.26×107/3.83×108, 2.46×107/4.1×108 и 4.37×107/6.83×108 для трехразных С/O добавок в 7%Ar/H2 смесь (X0(СH4) = 0, X0(О2) = 0), (X0(СH4) = 0, X0(О2) = 0.001%) и(X0(СH4) = 0.88%, X0(О2) = 0), соответственно, что неплохо согласуется CRDS и OESизмерениями (рис.
6.10).Дальнейшее повышение доли метана в смеси 7%Ar/H2 от рассматриваемой доли0.88%СН4 до базовой 4.4%СН4 и выше не вызывает никаких резких изменений основныхпроцессов и параметров плазмы, как показывают OES и CRDS данные и 2-D моделирование[112,113]. Линейно растет и становится доминирующей ионизация молекул С2Н2 с низкимпорогом ионизации IC2H2=11.4 эВ при сохранении сорта главных ионов (С2H2+ и С2H3+ врассматриваемой схеме ионной кинетике) (Таблица 6.1).
Растущая эффективность ионизацииприводит к плавному падению температуры электронов и росту их концентрации (Таблица 6.5),уменьшению объема плазмы (порядка 10%) и соответствующему росту средней плотностимощности, как указывалось выше. Экспериментальные и расчетные поведение линейныхконцентраций CH(X,v=0), C2(a,v=0) и H(n=2) с изменением %СН4, давления и мощностинеплохо согласуются, как видно из рис.
6.10 и Таблицы 6.6. Как видно из рис 6.10 и болеедетально показано в [112,113], многие OES и CRDS тренды и пространственные распределениясогласуются друг с другом. На рис. 6.10 приведено также сравнение расчетной степени229диссоциации водорода fD=[H]/([H]+2[H2]) в центре плазменной областии измеренной спомощью актинометрии для H(n=1) (по отношению интенсивностей линий Н 656.5 и Ar 750.4нм [113]).Рис. 6.10.
Измеренные методом CRDS линейные концентрации CH(X,v=0), C2(a,v=0) и H(n=2)(слева), и OES интенсивности излучения в линиях Н(n=3→n=2, 656.5 нм) и Ar(3s23p54p, 13.52эВ → 3s23p54s, 11.86 эВ) (справа), а также данные актинометрии для H(n=1) (по отношениюинтенсивностей линий Н 656.5 и Ar 750.4 нм [113]) и 2-D модельные результаты длязависимостей от %CH4, давления p и мощности P.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
