Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Здесь Da в см2/с, T и Te в K, p вТорах.202б) Подходы для описания и расчета плазмохимической и электронной кинетики.Встационарныхусловияхвуравнениидля(5)i-ойкомпонентычленыпространственного переноса, локального плазмохимического производства Si и гибели Liniнаходятся в балансе. Для каких-то («быстрых») компонент основной баланс обеспечиваетсяпримернымравенствомплазмохимическихSi≈Lini,членовкоторыемногобольшетранспортных членов.
Для «медленных» компонент транспортные члены могут быть порядкаили больше, чем плазмохимические члены. Плазмохимические члены для каждой компонентыSi=∑k1j1ni1 + ∑k2j2ni1ni2 + ∑k3j3ni1ni2ni3 и Lini = (∑k1j4 + ∑k2j5ni1 + ∑k3j6ni1ni2)ni представляютсобой суммы по всем одно-, двух- и трех-частичным реакциям, в которых эта компонентапроизводится или гибнет. Реакции и коэффициенты скорости реакций (как функциитемпературы) k1j(Т), k2j(Т), k3j(Т) считываются из файла (списка химических реакций вестественной химической нотации) и эти суммы формируются автоматизировано с помощьюразработанного транслятора реакций для дальнейшего расчета правых частей уравнения (5).Коэффициентыскоростиобратныхреакцийтакжевычисляютсяавтоматическипотермохимическим данным компонент [163,164,194].Плазмохимический механизм и термохимия для H/C/Ar смесей брались из разныхисточников,включающихдетальныймеханизмдлянейтральныхводородныхиуглеводородных (CxHy) компонент [79,163], плазмохимические реакции [79,97,101,252] ссечениями электронных столкновительных процессов e−H, e−H2 [96,257-265] и e−CxHy [266269].
Базовый плазмохимический механизм для H/C/Ar смесей включал порядка 250 (прямых иобратных) реакций для 30 нейтральных компонент (C, CH, CH2(X) (далее 3CH2 или CH2) ,CH2(a) (далее 1CH2 or CH2(S)), CH3, CH4, C2(X), C2(a), C2H, C2H2, C2H3, C2H4, C2H5, C2H6, C3,C3H, C3H2, C4, C4H, C4H2, H, H2 (v = 0, 1, 2), электронно-возбужденные H(n=2), H(n=3), Ar*(метастабильных) и Ar** (резонансных) эффективных уровней, включающих нижние 3p54s1состояния с энергиями 11.54 и 11.72 эВ для Ar*, 11.62 и 11.82 эВ для Ar**), эффективныйэлектронно-возбужденный молекулярный водород H2*, а также 8 заряженных компонент(электроны и положительные ионы C2H2+, C2H3+, H+, H2+, H3+, Ar+ и ArH+). Расширенная версияионного списка (с дополнительными ионами C+, C2+, C3+, CH+, C2H+ и C3H+) использовалась дляплазмы с доминирующей аргоновой компонентой (например, (0.5-1%)CH4/(0-2%)H2/Ar) вусловиях осаждения UNCD пленок (УльтраНаноКристаллических Алмазных Пленок) [116,122].Оценки и тестовые расчеты с отрицательными ионами (С2Н-, Н-) и процессами диссоциативногоприлипания, отлипания и рекомбинации для них показали, что концентрации отрицательныхионов слишком малы, чтобы быть важными в плазме реакторов ГХОСВЧР.Коэффициенты ионизации kjion, диссоциации различных компонент так же, как и другиеэлектронные коэффициенты kej, необходимо рассчитывать для различных смесей по ФРЭЭ,203которая в рассматриваемых условиях далека от равновесной Максвелловской функции.
Какобосновывалось выше, ФРЭЭ n(ε) (с интегралом по энергии электронов ε, равнымконцентрации электронов, ∫ n (ε )dε = ne ) и температура электронов Те находились в 0-D модели[111] из решения кинетического уравнения Больцмана в двучленном приближении [54] длятипичных плазменных условий (состав смеси, температура газа Т) в предположении локальнойзависимости энергетического спектра электронов от приведенного среднеквадратичногоэлектрического поля E/N:∂n ∂∂n=( Dε+ Cε n ) + I c ,∂t ∂ε∂ε(9)где коэффициентыDε =2e 2 E 2ε,3me ∑ X iν miCε = ∑ii2 mee2 Eεν mi −.Mi3me ∑ X iν miime и Mi – массы электронов и тяжелых частиц i, с которыми сталкиваются электроны.Соответствующие сечения σmi(ε) упругих столкновений и частоты столкновений с тяжелымичастицами i с соответствующими концентрациями niνmi(ε)=σmi(ε)×(2ε /me)0.5×ni ,использовались для расчета энергетической зависимости коэффициентов Dε and Cε .
Прирасчете интеграла неупругих столкновений электронов Ic [91,111] использовались сечения σjдля различных процессов j, включающих возбуждение/девозбуждение вращательных иколебательных уровней молекул и электронных состояний частиц, ионизацию различныхчастиц газовой смеси. В результате численного решения уравнения (9) и осреднения понайденному энергетическому спектру электронов n(ε), коэффициенты скорости электронныхреакцийkj=<σj(ε)×(2ε/me)0.5>(10)находились как функции E/N (или Te) для характерной температуры T газа в плазменнойобласти. Далее эти электронные коэффициенты kj как функции Те использовались в 2-D модели.в) Расчет поглощенной плазмой СВЧ мощности и электронной температуры.Поглощенную электронами в единице плазменного объема плотность мощности PW (вВт см-3) как функцию приведенного поля E/N, концентрации электронов ne, температуры газа Ти давления р можно оценить в локальном приближении как [111,122]PW ~ jE ~ ene μe N × (Epn2) × E = e × (μe N) × (E N ) ne × ( ) ≈ C ( p, E N ) eNkTT(11)204Здесь e, j и μe - заряд электрона, плотность электронного токa и подвижность электронов,соответственно, k – постоянная Больцмана.
C(p,E/N) – слабо варьируемая по плазменномуобъему функция, а полученная обратно пропорциональная зависимость PW ~ 1/T являетсяважным стабилизирующим фактором, способствующим удержанию плазмы от перегрева.Конкретные оценки по этой формуле приводятся далее в §6.5.В 2-D модельных расчетах поглощаемая плотность мощности PW в каждой ячейкеразностной сетки с данными локальными параметрами (E/N, ne, Т, р) и химическим составомгаза рассчитывалась не по приближенной формуле (11), а непосредственно как сумма потерь инабора энергии электронов в различных процессах (упругое рассеяние электронов,возбуждение/девозбуждение различных состояний частиц, диссоциация, ионизация частиц)[111]:PW = ∑ ki N j neε i(12)iЗдесь εi – потеря (εi > 0) или набор (εi < 0) энергии электроном в i-ом процессе.
Впредположении слабонеоднородного распределения температуры электронов Тe (поля E/N), какэто обсуждалась в предыдущем параграфе, и для заданной из эксперимента полнойпоглощаемой мощности Р и размеров плазмы уравнения (9, 10, 12) позволяют определить Те (иполя E/N), обеспечивающие интегральное соотношениеP= ∫ PW dVpl(13)согласованно с расчетом состава и других параметров плазмы.
Размеры плазмы (высота Hpl ирадиус Rpl в случае цилиндрической плазменной области объемом Vpl = πRpl2Hpl) брались изпространственно разрешенных OES данных и Н(n=2) профилей [112,113] Высоту (толщину)плазменной зоны можно также оценить приближенно по коэффициенту поглощенияэлектромагнитной волны в плазме (§6.1). В процессе численного решения нестационарныхуравнений модели (1-5) уровень значений электронной температуры плавно варьировался(увеличивался при Р>∫PW dVpl и падал при Р<∫PW dVpl) для обеспечения поглощения заданноймощности Р. На практике такой способ выхода на согласованное стационарное решениеоказался весьма устойчивым, по достижении квазиравновесного уровня Те далее с расчетнымвременем равенство (13) стабильно поддерживалось за счет медленно меняющихся Те по мереизменения рассчитываемых состава и других параметров плазмы вплоть до выхода настационарный уровень Те.г) Граничные условия.Для уравнений модели задавались стандартные граничные условия (ГУ) длятемпературы (для охлаждаемых водой стенок камеры предполагалась постоянная температура205Тw=300 К, температура подложки Тs, например, Тs=973 К, задавалась из эксперимента,температура поступающей рабочей смеси Тinlet=300 К) и для массовых потоков компонент(нулевые скорости на стенках, ненулевые в кольце газового вводаобеспечивающиеэкспериментальные расходы Fi рабочих компонент смеси, в выходном сечении – свободноевытекание).
Температура подложки также оценивалась из баланса греющих потоков из плазмы(теплопроводностного потока и выделения энергии при адсорбции потока Н атомов) иохлаждающих (теплопроводностного потока по газовому зазору 0.4 мм от тыльной стороныподложки к охлаждаемому водой основанию камерыи теплопроводности по кольцу-подложкодержателю) [123]. При постановке граничных условий на холодных стенках камеры(кварцевой верхней крышке и остальных металлических стенках с возможными углероднымиосаждениями) предполагалось отсутствие реакций для компонент смеси, кроме Н атомов, длякоторых предполагалась малая [152] вероятность гибели γWH=0.001 (рекомбинации в Н2).Впрочем, расчеты с большими γWH (например, γWH=0.15), характерными для чистых металлов[270], показали, что этот процесс не является важным в ГХОСВЧР реакторах, влияя лишь нараспределение компонент в непосредственной близости от холодных стенок реактора [111].ГУ на подложке и подложкодержателе.
Как и в ранее рассмотренных реакторах, болеесущественными по влиянию на газовую фазу являются реакции компонент (и наиболее важнаяиз них - гибель атомов Н в реакциях адсорбции и рекомбинации) на горячих поверхностях - наподложке и подложкодержателе. При постановке ГУ на подложке для рассмотренногоограниченного набора реакционных компонент (Н, Н2 и СНх радикалы) использовалсямеханизм поверхностных реакций роста алмазной пленки (раздел 2.1.3), приводивший кнаиболее существенному для газовой фазы эффекту – заметному уменьшению [H] наподложкой и подложкодержателем [29,48,111,183].
Расчет концентраций компонент вближайшей к поверхности ячейке разностной сетки (на расстоянии 0.5dz от поверхности, гдешаг сетки dz по оси z был 0.1 см для большинства расчетов) требует учета процессов наповерхности и в тонком пограничном слое [79,230] с толщиной, сравнимой или меньшей, чемdz. Учесть сложные неравновесные условия в таком слое в рамках 2-D модели представляетсякрайне затруднительным [79], поэтому в ГУ использовались газофазно-поверхностные реакциибез учета погранслоя.ГУ для Н атомов.
На поверхности подложки и подложкодержателя (как и в реакторах другихтипов, подраздел 2.3.1, и во многих других работах [8,28,33,48], и подобно реакциям наповерхности горячей нити (глава 3)) рассматриваются две основные обратимые реакции сучастием радикальных сайтов С* (свободных углеродных сайтов C* алмазной пленки) итерминированных водородом сайтов СH на поверхности АП:С* + H2 ↔ СH + H(14)206С* + H ↔ СH(15)Для учета существенной гибели Н атомов в этих реакциях использовалось, как и в работе [162],условие баланса диффузионного потока и гибели Н на поверхности [118]:DHN ([H]ns/[N]ns – [H]s/[N]) / (0.5dz) = γ(Ts,[H]s,[H2]s)×VТH×[H]s / 4(16)Здесь [H]s и [H]ns – концентрации Н атомов непосредственно у поверхности (z=0) и вцентре ближайшей к поверхности расчетной ячейке (z=0.5dz), соответственно, [N] и [N]ns –соответствующие концентрации газа, VТH – тепловая скорость атомов Н у поверхности, и γ(Ts,[H]s, [H2]s) вероятность гибели H в реакциях (14,15).
Зачастую на поверхности АПпренебрегают прямой реакцией (14) (диссоциацией Н2). Однако, как было показано в [28], учетдиссоциации Н2 в выражении для γ, выведенном из уравнений кинетики (14,15), обеспечиваетнаблюдаемое в экспериментах [271] падение γ при высоких Ts>1200-1300 K. Аналитическоерешение уравнений кинетики реакций (14, -14, 15) с зависящими от температуры подложки Tsкоэффициентами скоростей этих реакций [28,48] позволяет получить и использоватьследующую формулу [28] для гибели Н на поверхности подложки и подложкодержателя:γ(Ts,[H]s,[H2]) ≈ 0.83 / {1 + 0.3 exp(3430/Ts) + 0.1 exp( -4420/Ts) [H2]s/[H]s }(17)ГУ для Н2, Ar, Не.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
