Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Энергия СВЧ волныпоглощается электронами в результате их столкновений с частицами газа. При этом типичныеконцентрации электронов в центральной области плазмы ne~(1.5-3)×1011 см-3 [111] большекритической (для бесстолкновительной плазмы) концентрации nc=meω2/(4πe2)=7.44×1010 см-3(здесь me – масса электрона, СВЧ круговая частота ω=2πf, f=2.45 ГГц) [54, стp.196].Врассматриваемых рабочих режимах (например, плазма Н2 с малой добавкой углеводороднойкомпоненты при характерных давлении p=150 Тор, температурах газа T=2900 K и электроновTe~1.3 эВ) плазма не является бесстолкновительной – соотношение частот ω=1.54×1010 <νm≈7.2×1010 с-1 [54]. Коэффициент поглощения электромагнитной волны в плазме (формула 7.42из [54]) для ne~2.5×1011 см-3 [111]:µω=4πe2neνm/(mec×εd0.5×(ω2+νm2)) ≈ 0.38 см-1Здесь масса me – масса электрона, диэлектрическая проницаемость плазмы εd ≈ 0.84 (формула7.27 из [54]).
По закону Бугера dS/dz=-µωS (формула 7.41 из [54]), поток энергии S~exp(-µωz)электромагнитной волны затухает в е1.5≈4.5 раза на длине 1.5/µω ≈ 3.9 см и эта длина примерносоответствует двойной высоте наблюдаемой плазменной области, т.е. высоту плазмы Hpl можнооценить как Hpl≈0.75/µω. Это означает, что двойное прохождение электромагнитной волнычерез плазменную область в прямом направлении и после отражения от подложки или нижнейстенки реактора происходит с ~78% (=100-100/4.5) поглощением энергии волны в плазме.Реально в Бристольском и других подобных реакторах обеспечивается поглощение мощностиболее 95% от мощности СВЧ генератора. Как показывает анализ аксиальных профилейинтенсивностей излучения (OES данные) компонент, зависящих главным образом отвозбуждения электронным ударом (например, H(n>2)), формула Hpl≈0.75/µω ~ 2 см позволяетполучить неплохую оценку высоты Hpl ≈ 1.8 см плазменной области в рассматриваемомэкспериментальном режиме (см.
рис. 6.9 ниже).Электрические Е и магнитные Н поля, рассчитываемые путем численного решениянестационарных уравнений Максвелла в реакционной камере (резонаторе) при наличиипоглощающей плазмы, например, плазмы водорода [104-106], кардинально перестраиваются посравнению с вакуумным случаем (без поглощающей плазмы) [94]. Электронная кинетика,198функция распределения электронов по энергии (ФРЭЭ) в осциллирующих полях Esin(ωt)зависят от E2/(ω2+νm2) [54].
Для рассматриваемых плазменных условий ω2<<νm2 и приведенноеэлектрическое поле зависит в основном не от частоты СВЧ излучения, а от νm и, значит,концентрации газа N, так что в качестве приведенного электрического поля можнорассматривать привычную величину среднеквадратичного E/N. Приведенные электрическиеполя в плазме имеют плавное, без больших перепадов и градиентов, пространственноераспределение, что в свою очередь приводит к почти однородному пространственномураспределению температуры электронов Te в плазменной области.
Перепад Te с в пределах 10%был получен в расчетах [105] для водородной плазмы давления p=83 Тор и мощности P = 2 кВтc максимумом Te по оси z в миллиметрах от подложки (zTemax~1.5 мм) и плавным 10% спадом востальной части плазмы при z>zmax.В реакторах ГХОСВЧР, как и в ГХОРПТ, ГХОДП, реализуется как неравновеснаяплазменная активация смеси, например, диссоциации молекулярных компонент (Н2, СxНy)электронным ударом, так и термическая активация химических реакций диссоциации,конверсии углеводородов, например, с участием атомов и молекул водорода, при серьезномнагреве газа (до температур порядка 3000 К), типичных приведенных электрических полях E/Nв разрядной плазме порядка 35-50 Td, средней температуре электронов Те порядка 1 – 1.5 эВпри сильно неравновесной (отличной от равновесной Максвелловской) функции распределенияэлектронов по энергиям (ФРЭЭ) и типичной концентрации электронов порядка (1-3)×1011 см-3[111].
За счет термических и неравновесных плазменных процессов активируется газофазнаяхимия в нереагирующих или слабо реагирующих в нормальных условиях смесях.Образующиеся в Н/С смесях радикалы, например, атомарный водород H, метил CH3, метиленCH2, CH, атомарный углерод С и другие участвуют в сложных поверхностных процессах ростаАП: адсорбции/десорбции, рекомбинации, поверхностной диффузии (миграции), раздел 2.1.3.Целый комплекс различных, но сильно взаимозависимых процессов, протекающих в разряднойплазме и внеплазменных областях, требует самосогласованного рассмотрения тепло- имассопереноса, плазмохимической кинетики и электродинамики, амбиполярной диффузиизаряженных частиц, молекулярной диффузии и термодиффузии нейтральных компонент смеси.Сильная взаимозависимость этих процессов затрудняет их раздельное изучение, используяупрощенные подходы.
Для количественного описания этих разнородных процессов требуютсяпространственно многомерные (как минимум двумерные (2-D)) модели. Расчет по такой 2-Dмодели электронной и плазмохимической кинетики в реальных рабочих смесях (с минимумнесколькими десятками нейтральных и заряженных компонент) самосогласованно с расчетомпространственного распределения электромагнитныхпоглощающейплазмойпредставляетсобойполей в реакционнойчрезвычайносложнуюикамере свычислительно199времяемкую задачу.
Проведенный выше анализ позволил избрать другой, более простой, путьпостроения 2-D модели процессов в СВЧ плазме реакторов ГХОСВЧР без прямого расчетаэлектромагнитных полей. В следующем разделе будет дано детальное описание такой 2-D(r,z)модели. Далее в этой главе будут приведены результаты моделирования для различных смесейи разрядных параметров, их тестирование и сравнение с большим массивом разнообразныхэкспериментальных данных, полученных в группе проф. М. Ашфолда (Школа Химии,Бристольский университет) в Бристольском реакторе ГХОСВЧР.§6.2. 2-D(r,z) модель процессов в реакторе ГХОСВЧРВданномпараграфедетальнопредставленацилиндрическая2-D(r,z)модель,описывающая основные процессы в реакторе ГХОСВЧР в условиях и допущениях, сделанных впредыдущем параграфе, и дающая на выходе пространственные распределения газовойтемпературы Т и концентраций компонент ni, скоростей потоков газа и диффузионных потоков,скоростейплазмохимическихреакцийискоростиростаАП,каналыдальнейшейтрансформации поглощенной СВЧ мощности в зависимости от параметров реактора и рабочейсмеси.Разработанная 2-D модель реактора включает в себя блоки различных взаимозависимыхпроцессов [111]: транспортно-тепловой блок (расчет скоростей и температуры газа, диффузиичастиц), блок плазмохимической кинетики (расчет распределений нейтральных и заряженныхчастиц), блок расчета поглощаемой мощности Р, температуры электронов Те(ФРЭЭ,приведенных полей E/N ) и блок поверхностных процессов на осаждаемой АП (рост АП, гибельатомов Н и других радикалов).А именно, в первом и втором блоках в цилиндрических координатах (радиальной r иаксиальной z) численно (с использованием явной консервативной разностной схемы наоднородной пространственной сетке) решались уравнения сохранения массы газа, импульсов,энергии и компонент смеси [111,159,232]:r∇t ρ = −∇(ρv )(1)r∇t ( ρ u) = −∇( ρ u v ) − ∇ z p + ∇Wz(2)r2 ∂u2μ ∂μ∇t ( ρ v) = −∇(ρ v v ) −∇r p +∇Wr + { μ - v ⋅ ( + ) }r ∂r3r ∂r(3) kpr∇t ( ρε) = −∇( ρε v ) − p∇ zu − ∇r (rv) − ∇Q − ∇ ∑ hi ji + QJ + Wελr i=1(4)200)(r∇t ni = −∇ ni v + ji / mi + Si − Li ni(5)Для замыкания этой системы использовались уравнения состояния идеального газа,термическоеp=N×k×T(6)и калорическое (для газовой смеси из nk компонент 1≤i≤nk с их энтальпиями образования ∆Hf0iи температурно-зависимыми теплоемкостями CVi(T) [163,164])ρε = ∑ ρiε i = ∑ kni (∆H f 0 + TCVi ) / Rii(7)iгде R – универсальная газовая постоянная (R=1.987262 кал/(моль К) для ∆Hf0i в кал/моль),k=1.38×10-16 эрг/К - постоянная Больцмана (R[эрг/(моль К)]=kNA, NA–число Авогадро).
Вvуравнениях (1)-(5) ∇ x = ∂ ∂x , x = t, z, r, ∇(ρ v ) = ∂ (ρ u ) ∂z + ∂ (r ρ v ) / r∂r , ρ - плотностьrгаза, v = (u,v )T , u и v – осевая (ось z) и радиальная компоненты скорости, р – давление.Вязкостные члены [159,160,232]:Tr2Wz = 2μ∇ z u - μ ⋅ ∇v , μ ⋅ (∇ r u + ∇ z v ) ,3Tr2Wr = μ ⋅ (∇ r u + ∇ z v ), 2μ∇ r v - μ ⋅ ∇v 34 ∇ (rv ) 224∇ (rv ) 4Wε = µ ⋅ (∇ z u ) 2 + ( r) + (∇ z u + ∇ r v) 2 − ∇ r v 2 − (∇ zu ) ⋅ r.3rr3r 3µ = µ(T) - коэффициент вязкости газа, ε[эрг/г] - удельная энергия газовой смеси, εi и hi удельныеэнергияиэнтальпияi-ойкомпоненты,теплопроводностныйпотокQ λ = ( − λ∇ z T ,− λ∇ r T ) , λ = λ(T ) - коэффициент теплопроводности газа, T - температураTгаза, QJ[эрг/(с⋅см3)]=PW - QR , PW – мощность обусловленного столкновениями электрончастица поглощения энергии СВЧ волны в единице объема (1 см3) с дальнейшей ее передачейот электронов частицам газа в упругих и неупругих столкновениях.
QR - удельной мощностьрадиационных потерь.а) Процессы диффузионного переноса нейтральных и заряженных компонент.Диффузия компоненты i здесь рассматривается как диффузия малой примеси в двух основныхгазах H2 и Ar,Xi<<XH2+XAr. Тогда соотношения Стефана-Максвелла [161] для массового201диффузионного и термодиффузионного потока i-ой компоненты как малой примеси можноприближенно записать в видеji = − mi Di ⋅ N ⋅ (∇X i +kTi⋅ ∇T )T(8)Здесь Xi=ni/N, ni и mi - концентрация и масса i-ой компоненты газовой реагирующей смеси, N концентрация газа, Di≈1/(XH2/Di,H2 + XAr/Di,Ar) и kTi – эффективный коэффициент диффузии итермодиффузионное отношение для компоненты i, соответственно, Di,k[см2с-1] – коэффициентбинарной диффузии [154,161].
Отметим, что Di≈Di,H2 при малых долях аргона XAr < 0.1. Di,k и kTiбрались из табличных данных или вычислялись по параметрам Леннарда-Джонса (LennardJones parameters) [162]. Затем для использования в программе Di аппроксимировался как Di =ai×T1.7/p [111]. Характерные значения фактора a для H атомов, CH3 и C2H2 молекул в базовойсмеси 7%Ar/H2 были следующими: aH=0.103, aCH3=0.0314 и aC2H2=0.0264 для Di в см2 с-1, T в Kи p в Торах.Для плазмы рассматриваемых разрядов высокого давления выполняются условияквазинейтральности |ne−Σn+i| << ne ≈ Σn+i (характерная величина Дебаевского радиуса [54]порядка dD=525×(Te[эВ]/ne)0.5~0.0013 см), и для транспорта заряженных частиц использовалосьприближение амбиполярной диффузии с общим (для электронов ne и разных ионов n+i)коэффициентом диффузии Da ≈ Dion×(1+Te/Tion) [54].
Здесь ne и Te – электронные концентрация(в см-3) и температура, ионная температура в наших условиях быстрого обмена энергией междуионами и нейтральными частицами полагалась равной газовой температуре Tion ≈ T. Dion –осредненный коэффициент диффузии ионов Dion ≈ ΣD+i×∇n+i/∇ne. В случаях (частореализующихся в плазме) имеющегося одного доминирующего иона (с диффузионнымкоэффициентом D+) или, когда несколько основных ионов имеют близкие диффузионныекоэффициенты D+i ≈ D+, осредненный коэффициент диффузии Dion можно записать [111] какDion ≈ D+ ≈ (µ+[см2/(В×c)] ×N)×(Tion[К]/11605)/N=a+×T2/p.При выводе этого выраженияподразумевалось выполнение соотношения для подвижностей ионов µ+N ≈ const ииспользовалось уравнение состояния идеального газа (6). Далее из этих формул для Da и Dionполучим выражение, использовавшееся в модели [111]:Da ≈ a+×T×(T+Te)/pДля примера приведем ряд значений a+ для важных (доминирующих) ионов: a+ = 0.00285 дляH3+ в 7%Ar/H2 плазме, a+ = 0.0023 для C2H2+ и C2H3+ ионов в 4.4%CН4/7%Ar/H2 плазме,a+ ≈0.0003 для C2H2+ и C2H3+ ионов в 0.5%CН4/1%H2/Ar плазме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
