Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Как показывают расчеты, термическая диссоциация, скорость которой экспоненциальнозависит от газовой температуры, становится преобладающим источником атомов H только притемпературе газа выше, чем Т~2750 – 2850 K.Пространственное распределение газовой температуры в рассматриваемых реакторахустанавливается в результате баланса, главным образом, джоулева тепловыделения итеплопроводностного выноса тепла из плазменной области в радиальном и осевомнаправлениях.
Джоулево тепловыделение, также как и плазмохимические процессы, зависят отраспределения электронов, ионов и электрического поля, точнее приведенного поля E/N,которое само зависит от распределения зарядов и температуры. Таким образом, ключевыепараметры плазмы - концентрация электронов и ионов, приведенное поле и температура газа оказываются сильно взаимозависимыми.В рассматриваемых разрядных условиях основными процессами рождения и гибелизаряженных частиц являются ионизация молекулярного водорода (14), быстрая конверсияионов (15-17) [252,253], диссоциативная электрон-ионная рекомбинация (10) и (18) [254]:(k=3.9×10-14 см3/с при E/N=40 Td)(14)(k=2.1×10-9 см3/с)(15)H3+ + 2H2 => H5+ + H2 (k=6.5×10-31 см6/с)(16)H2 + e=> H2+ + 2eH2+ + H2 => H3+ + HH5+ + H2 => H3+ + 2H2 (k=3.9×10-13 см3/с при Т=300 К)+H5 + e=> 2H2 + H-60.69(krec~1.8×10 ×(300/Te))(17)(18)181Как видно из соотношения приведенных характерных констант скоростей реакций,основными ионами в водородной плазме рассматриваемых давлений 10-200 Тор являются ионыH3+, с ростом давления увеличивается доля ионов H5+.
Диффузия заряженных частиц изплазменной области в окружающие ее зоны холодного газа рассчитывалась в приближенииамбиполярной диффузии с коэффициентом амбиполярной диффузии, вычислявшимся в нашихусловиях по подвижностям зарядов в Н2 и поляризуемости молекул Н2 по формулеDa[см2/с]≈40×T[K]×Te[эВ]/р[Тор] (детали расчета в главе 6).Что касается ионизации, то дополнительный вклад в нее дают также процессыионизации атомарного водорода, а в смесях с углеводородами ионизация ацетилена (основнойуглеводород в разрядной зоне) становится доминирующим ионизационным процессом.Характерные особенности плазмохимических процессов в углеводородно-водородных смесяхобсуждаются в следующем подразделе и в главе 6.5.3.2. Плазмохимические процессы в H/C смесяхРассмотрим сейчас основные процессы в смесях водорода с углеводородами, наиболеечасто используемых для осаждения АП.
Даже малая добавка порядка одного или несколькихпроцентов какой-либо углеводородной компоненты, например, метана CH4 или ацетилена C2H2,в чистый водород может значительно повлиять на процессы рождения и гибели заряженныхчастиц и, следовательно, на уровень поглощаемой в разряде мощности и температуру газа вразрядной зоне. А именно, после реакций (14,15) образующиеся ионы H3+ в основном не гибнутв реакциях (10,16), а с гораздо большей вероятностью участвуют в дальнейших реакцияхионной конверсии типа реакций (19,20) [252]:H3+ + C2H2 => C2H3+ + H2(k=3.5⋅10-9 см3/с)(19)H3+ + CH4 => CH5+ + H2(k=2.4⋅10-9 см3/с)(20)Кроме того, ионы H2+ и сами участвуют в быстрых реакциях ионной конверсии суглеводородными компонентами, как правило, имеющими более низкие пороги ионизации(I=15.43 эВ для H2, I=11.4 эВ для C2H2, I=12.6 эВ для CH4) [252]:H2+ + C2H2 => C2H2+ + H2(k=4.8⋅10-9 см3/с)(21)H2+ + CH4 => CH3+ + H2 + Н (k=2.3⋅10-9 см3/с)(22)H2+ + CH4 => CH4+ + H2(23)(k=1.4⋅10-9 см3/с)Образующиеся ионы CHх+, C2Hх+ могут и дальше участвовать в различных реакциях ионнойконверсии [252]:СH3+ + CH4 => CH4+ + СH3(k=1.4⋅10-10 см3/с)(24)СH3+ + CH4 => C2H5+ + H2(k=1.2⋅10-9 см3/с)(25)СH4+ + CH4 => CH5+ + СH3(k=1.5⋅10-9 см3/с)(26)182СH5+ + C2H2 => C2H3+ + СH4(k=1.4⋅10-9 см3/с)(27)С2H2+ + CH4 => C2H3+ + СH3(k=4.1⋅10-9 см3/с)(28)С2H2+ + CH4 => C3H5+ + H(k=1.4⋅10-9 см3/с)(29)С2H3+ + CH4 => C3H5+ + H2(k=2.0⋅10-10 см3/с)(30)Реакции типа (19)-(30) приводят к тому, что наиболее представленными ионами врассматриваемых смесях вместо H3+ становятся углеводородные ионы, например, C2H2+, C2H3+.Кроме того, смене главного иона способствует и непосредственно процессы ионизацииуглеводородов, способные давать заметный (а чаще всего доминирующий) вклад в общуюионизацию газа.
Важнейшим из таких процессов является процесс ионизации ацетилена,C2H2 + e => C2H2+ + 2e(k~10-12 см3/с )(31)так как молекула ацетилена имеет низкий порог ионизации (11.4 эВ), а сам ацетилен являетсяосновной углеводородной компонентой в горячем положительном столбе тлеющего разряда всмесях водорода с углеводородами (как видно из результатов расчетов в следующем подразделена рис. 5.4 и 5.5).
Подробнее схожие механизмы интерконверсий углеводородов в различныхпространственных областях (в горячей плазменной области, в прогретой внеплазменной ихолодных областях) обсуждаются в [111,114] и главе 6 для реактора ГХОСВЧР. Там же и в[122] детально обсуждаются эффекты смены главного иона (и, значит, скорости электронионной рекомбинации) и источников ионизации на температуру газа и степень диссоциацииводорода при переходе от водородной к H/C плазме. Добавление углеродсодержащейкомпоненты в чистый водород увеличивает полную ионизацию (за счет ионизации С2Н2), ногораздо более резко увеличивает гибель зарядов в реакциях рекомбинации электронов с новымиосновными ионами - углеводородными ионами (как упоминалось выше, коэффициентыдиссоциативной электрон-ионной рекомбинации С2Hx+ + eна порядки превосходят+соответствующие коэффициенты для H3 + e рекомбинации).
Это приводит к увеличениюобщего напряжения, необходимого для поддержания заданного постоянного тока в РПТ, и, какследствие, увеличению вкладываемой в разряд мощности и подъему газовой температуры истепени диссоциации водорода.Рассмотренные выше реакции с участием ионов и электронов влияют на распределениеполей, концентраций заряженных частиц и ионный состав в разрядной зоне.
Но потокрадикалов на подложку определяют главным образом химические реакции с участиемнейтральных частиц, максимальные концентрации наиболее важных из которых ([Н]~2.3×1016 вцентре разряда, [CH3]~3×1015 см-3 вблизи входных отверстий в катоде) на несколько порядковпревосходят концентрацию электронов и ионов ne~(1-5)×1011 см-3. Из плазмохимическихреакций только диссоциация электронным ударом молекулярного водорода может вноситьсравнимый с нейтральной химией вклад в поток атомов водорода. В Таблице 5.1 для примера183приведен набор реакций, важных для осаждения АП и конверсий углеводородов, в смеси7%CH4/H2 в базовых разрядных условиях (межэлектродный зазор d=2 см, давление р=132 Тора,полный ток I=1.3 A) на оси разряда в 3.5 мм от катода.
Здесь поступающий в результатепрокачки метан активно разлагается атомарным водородом, диффундирующим из болеегорячей центральной плазменной зоны. Таблица 5.1 включает набор констант скоростей ki, k-iпрямых и обратных реакций (в единицах 1/с для одночастичных реакций, см3/с длядвухчастичных и см6/с для трехчастичных реакций), и самих скоростей прямых Ri и обратныхреакций R-i.Таблица 5.1. Характерный набор констант скоростей ki (в единицах 1/с для одночастичныхреакций, см3/с для двухчастичных и см6/с для трехчастичных реакций) и самих скоростейпрямых Ri и обратных реакций R-i из 2-D расчета РПТ в смеси 7%CH4/H2 (р=132 Тора, полныйток I=1.3 A) в точке r=0 и z~3.5 мм от катода.i Реакции1 H + H + H2 <=> H2 + H22 H2 + e => H + H + e-3-3Ri, cm /с R-i, cm /сkik-i2.34E-33 1.39E-18 2.01E+17 3.46E+173.01E-141.50E+18345678910111213H + CH4 <=> CH3 + H2CH2(S) + H2 <=> CH3 + HCH + H2 <=> H + CH2CH2 + H2 <=> H + CH3H + CH <=> C + H2H + CH3 (+M) <=> CH4 (+M)CH2 + CH4 <=> CH3 + CH3H + CH2(S) <=> CH + H2CH4 + e => CH3 + H + eCH2(S) + CH4 <=> CH3 + CH3H + CH2 (+M) <=> CH3 (+M)3.22E-111.16E-101.42E-101.01E-121.83E-102.78E-133.97E-124.98E-111.88E-113.00E-111.21E-131.75E-121.23E-114.25E-101.56E-124.23E-123.03E-113.34E-131.14E-122.29E+214.15E+204.00E+203.64E+191.35E+199.42E+181.56E+184.68E+182.71E+161.73E-13 1.17E+181.11E-12 1.15E+172.25E+214.17E+204.04E+205.27E+191.23E+191.65E+192.22E+183.21E+18141516171819202122232425262728C2H + H2 <=> H + C2H2H + C2H4 <=> C2H3 + H2H + C2H3 <=> H2 + C2H2H + C2H6 <=> C2H5 + H2H + C2H2 (+M) <=> C2H3 (+M)C2H4 (+M) <=> H2 + C2H2 (+M)H + C2H5 <=> H2 + C2H4C2H2 + e => C2H + H + eH + C2H (+M) <=> C2H2 (+M)CH3 + C2H4 <=> C2H3 + CH4H + C2H3 (+M) <=> C2H4 (+M)H + C2H4 (+M) <=> C2H5 (+M)H + C2H5 (+M) <=> C2H6 (+M)CH3 + C2H6 <=> C2H5 + CH4CH2(S) + C2H6 <=> CH3 + C2H58.15E-115.66E-114.98E-119.98E-114.73E-151.00E-103.32E-121.88E-112.13E-133.01E-131.42E-131.02E-141.34E-138.27E-137.46E-114.37E-125.98E-121.07E-168.54E-131.30E-083.85E-181.03E-179.04E+203.68E+198.44E+171.18E+181.61E+193.03E+164.02E+146.77E-145.84E-137.94E-121.96E-089.26E-111.30E-136.77E-149.04E+205.83E+198.06E+181.22E+189.79E+177.87E+171.21E+177.88E+166.21E+166.10E+162.29E+161.05E+164.87E+151.98E+154.97E+142930313233CH3 + CH3 <=> H + C2H5CH2 + CH3 <=> H + C2H4CH + CH4 <=> H + C2H4C + CH3 <=> H + C2H2CH + CH3 <=> H + C2H31.90E-126.64E-119.96E-118.30E-114.98E-111.97E-103.29E-148.04E-151.21E-187.81E-151.26E+191.24E+193.06E+181.24E+187.27E+177.16E+183.39E+168.29E+152.50E+141.26E+151.15E+182.85E+171.07E+173.92E+166.24E+165.44E+188.61E+151.96E+154.85E+141843435363738CH3 + CH3 (+M) <=> C2H6 (+M)CH2(S) + CH3 <=> H + C2H4CH2 + CH2 <=> H2 + C2H2C + CH2 <=> H + C2HCH + CH2 <=> H + C2H21.09E-132.25E-115.31E-118.30E-116.64E-117.79E-097.62E-169.27E-213.50E-173.47E-207.24E+174.15E+172.79E+173.49E+162.72E+167.24E+177.86E+147.29E+131.02E+137.18E+12Здесь M означает третье тело, CH2(S) – синглет CH2, числовой формат 2.34E-33 означает2.34×10-33.
В рассматриваемой точке значение приведенного поля Е/N~37 Td, газоваятемпература T~2370 К, концентрация газа N=5.5⋅1017 см-3, концентрация электронов nе~3.3⋅1011см-3. Все реакции разбиты на четыре группы: производство и гибель атомарного водорода,перераспределение между CHx (x≤4) компонентами, перераспределение между C2Hx (0<x≤6)компонентами и обмен компонент между CHx и C2Hx группами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
