Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Так, для зазора d=2 см, давления р=120 Тор, тока I=1.4 A в чистом H2максимальная температура не превышает ~2500 К, XH была меньше 0.4%, а в положительномстолбе падение напряжение Uпс~340 B и поле E/N~34 Td заметно меньше соответствующихвеличин для смеси 7%CH4/H2. Как показывает сравнение с результатами расчетов,приведенными выше для базовой смеси 7%CH4/H2, и подтверждает эксперимент, придобавлении в водородную плазму 7% метана происходят значительные изменения разрядныххарактеристик: падение напряжения Uпс в положительном столбе возрастает на ~60 В (на~20%), максимальная температура газа растет от ~2460 К до ~3020 К, а молярная доляатомарного водорода от долей процента до 5.5%. Как отмечалась выше, в результате быстрыхреакций ионной конверсии первоначальный ион H2+ конвертируется в H3+ и далее в Н3О+, а всмесях с метаном все эти ионы перезаряжаются на молекулах CxHy (в дополнение к основномупроизводству ионов CxHy+ при ионизации молекул CxHy).
Коэффициенты диссоциативнойэлектрон-ионной рекомбинации ионов CxHy+ на 1-2 порядка больше, чем ионов H3О+ и H3+, итакое значительное увеличение скорости гибели заряженных частиц приводит в H/C смесях(несмотря на возрастающую за счет С2Н2 полную скорость ионизации) к увеличению Uпс и E/N,необходимых для обеспечения протекания заданного тока.Из сравнения рассчитанных по 2-D модели падений напряжения Uпс в положительномстолбе с экспериментальными напряжениями на разряде Uрпт при различных межэлектродныхзазорах и смесях следовало, что величина катодного падения Uкс≈Uрпт-Uпс составляла примерно270-285 В, что примерно на 10% превосходит справочное нормальное катодное падение в Н2[54].
Типичные расчетные электронные температуры Te~1.25±0.1 эВ в H/C плазме РПТ былиблизки к Te в реакторе ГХОСВЧР [111], (глава 6). Расчетные концентрации важных компонентнад подложкой и подложкодержателем (на высоте z=0.5 мм от их поверхности) и скорость (G,мкм/ч, формула (19) главы 2) осаждения алмазной пленки приведены на рис. 5.6 для базовыхпараметров реактора ГХОРПТ (как на рис.
5.2). Из рис. 5.6 можно оценить неоднородностьрежима осаждения АП: G=3.7±0.15 мкм/ч в круге 0≤r<0.5 см, и ±11% вариации G по всейподложке r≤1 см (G=4±0.45 мкм/ч). Стоит отметить значительную степень разложения метанадаже далеко не в самой горячей области газовых температур Т~1350-1550 К надподложкодержателем и подложкой: отношение концентраций [CH4(r=0, z=0.5 мм)]/[C2H2(r=0,z=0.5 мм)]~0.12 над центром подложки, где Т~1550 К. Из рис.
5.6 видна также характерная дляреакторов всех типов область скачка концентраций атомарного водорода за краемподложкодержателя, где ослабевает эффект гетерогенной гибели Н атомов (глава 2). Там женаблюдается резкий рост концентраций СН3 и падение С2Н2. Скорости роста АП (в основном засчет СН3) были на уровне экспериментальных G в реакторе ГХОРПТ и того же порядкаскорости G~2-3 микрона в час были получены в изучаемом в главе 6 реакторе ГХОСВЧР.190Рис.
5.6. Расчетные концентрации компонент над подложкой и подложкодержателем (на высотеz=0.5 мм от их поверхности) и скорость G (в микронах в час) осаждения алмазной пленки длябазовых параметров реактора ГХОРПТ (как на рис. 5.2).§5.4. Моделирование реактора ГХОРПТ в H/C/O смесяхВ этом подразделе рассмотрим особенности плазмохимии и активации H/C/O смесей напримере другого экспериментального реактора ГХОРПТ замкнутого цикла в CO/H2 плазме,разработанного в ОМЭ НИИЯФ (Паль А.Ф., Серов А.О.) [89]. Прошедшая разрядную камеру иазотную ловушку рабочая смесь (или ее часть) затем возвращалась в разрядную камеру ииспользовалась многократно с частичным обновлением смеси. Катод (сплошной вольфрамовыйс водяным охлаждением или секционированный молибденовый) и молибденовый анод(являвшийся подложкой для роста АП и снабженный небольшим нагревателем) помещались вразрядную камеру объемом 3 литра.
Прокачка газа со скоростями до 100 м/с в разрядной камеребыла по направлению от катода к аноду. Стандартные условия и параметры реактора былиследующими: смесь (1%-15%)CO/H2, давление p=155 Тор, типичная скорость газа в камере 20м/с, зазор анод-катод от 1 до 1.7 см, диаметр анода 0.5-0.8 см, разрядный ток I~0.26-0.29 A инапряжение Uрпт~600-800 В, температура подложки (анода) 1025-1275 К, расход газа за 6 часовосаждения - 6.7 литра. Концентрация атомарного водорода измерялась актинометрическимметодом при добавлении 1-3.7% криптона, температура газа в разряде измерялась миниатюрнойW-Re термопарой, покрытой Al2O3 или SiO2.В разработанной 2-D(r,z) модели реактора ГХОРПТ использовалась H/C/O химическаякинетика GRI Mech 3.0 [163] (26 компонент, 90 обратимых реакций). Коэффициенты ионизацииkjion, диссоциации различных компонент, колебательно-вращательного возбуждения, так же, каки другие электронные коэффициенты в СО/Н2 смеси, рассчитывались заранее по функции191распределения электронов, которая находилась из решения уравнения Больцмана в двучленномприближении.
При наличии кислорода в смесях возможно появление новых ионов и радикалов,например H3O+, H2O+, HCO+, O, OH [123]. Анализ реакций конверсии ионов [123,253]показывает, что ионы Н2+ быстро конвертируются в Н3+ и затем в H3O+, HCO+, CxHy+ и,возможно, в более сложные ионы.Приведем расчетные результаты для следующего набора параметров реактора: рабочаясмесь 4.1%CO/3.7%Kr/H2, давление p=155 Тор, зазор анод-катод 1.6 см, диаметр анода и катода0.6 см, температура подложки Ts=1173 К, разрядный ток I=0.275 A. Моделирование [89,123]выявило ряд важных в CO/H2 плазме процессов: ионизация и диссоциация СО и Н2электронным ударом, возбуждение их колебательно-вращательных уровней и низколежащегометастабильного уровня CO(a3Π) (с энергией 6.04 эВ).
В разрядных смесях с основнойуглеродсодержащей компонентой - молекулами CO, заметная термическая диссоциациякоторых начинается при температуре выше 3000 К, важнейшими источниками углеродныхрадикалов является диссоциация СО электронным ударом и реакция CO(a3Π) + СО → С + СО2[89,123]. Образующиеся атомы С могут непосредственно служить строительным материаломАП или быстро конвертироваться в другие радикалы, например, в СН и далее в другиеуглеводороды (СНx, x>1, и C2Hy) в реакциях с участием Н и Н2. А образующиеся придиссоциации СО атомы О инициируют быстрые реакции O + H2 ↔ H + OH и OH + H2 ↔ H +H2O. Дополнительный источник радикалов – реакции нейтральных компонент H2 + CO <=> H+ HCO, HCO + M ↔ H + CO + M, H2 + M ↔ 2H + M – в рассматриваемых разрядных режимахбыл менее значителен, чем диссоциация СО и Н2 электронным ударом, ввиду недостаточновысоких газовых температур T~2500 K.
Плазмохимия и кинетика электронов в CO/H2 смесяхпозднее изучались и в реакторе ГХОСВЧР [123].Типичные расчетные параметры в горячей приосевой области были следующими:приведенное поле E/N~45-50 Td, максимальная газовая температура T~2500 K, концентрацияэлектронов ~2∙1012 см-3, температура электронов Te~1.3 эВ, концентрация и мольная доляатомарного водорода 1.5∙1016 см-3 и 2.5%, соответственно.
Как видно из рис. 5.7, расчетныегазовые температуры и мольные доли атомарного водорода удовлетворительно согласовались срезультатами экспериментальных измерений. Двумерные расчеты показывают (рис. 5.8), что отгорячей приосевой зоны температура плавно спадает в радиальном направлении и кэлектродам.192Рис. 5.7. Распределение газовой температуры (1,3,5) и мольной доли H атомов (2,4,6) взазоре анод(подложка)-катод.
1,2 – экспериментальные данные (пунктирные линии – ихаппроксимация методом найменьших квадратов); 3,4 – расчетные данные длярадиальной координаты r=0 (ось симметрии) и 5,6 – для радиальной координаты r=0.2см.28002300T, K180013008003001.60.0751.41.20.2251.00.375r, cm0.8z, cm0.60.5250.40.20.6750.0Рис. 5.8. Расчетное распределение газовой температуры.
Поверхность подложки (анода)соответствует координатам (z=0, -0.3≤r≤0.3 см), координаты поверхности катода (z=1.6, -0.3≤r≤0.3 см).§ 5.5. Выводы к Главе 5Для реакторов ГХОРПТ разработана 2-D(r,z) модель плазмохимических и транспортныхпроцессов с расчетом электронной кинетики и 2-D распределений потенциала электрическогополя.
Проведенное моделирование в Н2, CH4/H2 и CО/H2 смесях позволило получитьцелостную, пространственно-разрешенную картину процессов осаждения АП, распределений193концентраций компонент плазмы, электрических полей, выявить основные плазмохимическиепроцессы и зависимости параметров плазмы от вариаций некоторых параметров реакторов.
Каки в СВЧР плазме, в плазменной зоне РПТ в CH4/H2 смесях доминирующая углеводороднаякомпонента – ацетилен, а метан разлагается практически весь в термической диссоциации иреакциях с Н атомами. Для базовых параметров реактора ГХОРПТ (давление р=132 Тора,разрядный ток I=1.3 A,межэлектродный зазор d=2 см, смесь 7%CH4/H2) достигаемыемаксимальные значения температуры газа Т~3000 К, мольной доли атомарного водородаXH~5.5%, концентрации электронов ne~5×1011 см-3, приведенного поля E/N~40 Td, падениенапряжения в положительном столбе Uпс~400 В. Расчетные скорости роста АП (в основном засчет СН3) G~4 микрон/час были на уровне экспериментальных G в реакторе ГХОРПТ.Расчетные температура газа и степень диссоциации водорода значительно падают суменьшением межэлектродного зазора d, а также с прекращением подачи метана (в плазмечистого водорода).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
