Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Радиальные (a,b,c для z=0.5, 20, 37 мм) и аксиальные (d, для r=0) профиликонцентраций в реакционной камере SRI реактора ГХОДП, измеренные [73] методом LIF CH(■), C2(a) (●) и C3 (▲) и рассчитанные по 2-D модели CH (□), C2(a) (○), C3 (∆), C2(X) (∇), C(◊),CH3 (*) и CH2 (+).Радиальные и аксиальные расчетные профили CH, C2 и C3 концентраций сравниваются сLIF измерениями [73] на рис. 4.18abc и 4.18d, соответственно. Как видно, есть весьма неплохоесовпадение относительных профилей (их радиальных размеров) этих компонент в разныхчастях струи: сразу по выходе из сопла (z=0), в середине струи (z=20 мм) и у подложки (z=37mm).
Как и для Бристольского реактора, расчетные и измеренные абсолютные концентрациисогласуются для большинства кривых в пределах фактора ~3. Как видно из рис. 4.18d, CHx=0-3радикалы доминируют у подложки и, также как и у других СxHy (например С2Н2, С3), ихконцентрации растут скачкообразно у подложки. Потоковые условия над пограничным слоем уповерхности подложки (vr ~ 105 см/с, vz ~ 2×105 см/с, плотность газа ~10-5 г/см3 и еготемпература ~2500 – 3100 K) дают по теории пограничного слоя [161,231] толщину этого слояменьше 0.7 мм (δ[см] ≤0.08 Rs1/2, где Rs = 0.65 см - радиус подложкодержателя).
2-D модельныерасчеты позволяют оценить поток радикалов vz ×[СНx] в этот слой, в котором радикалы вусловиях термической и химической неравновесности [79] могут претерпевать дополнительныеконверсии и перераспределения. Из оценки потока СН3 в слой над центром подложки (r=0)следует, что если каждый 300-й попадающий в слой радикал СН3 встраивается в АП, то такаядоля только этого радикала обеспечит достигнутые в эксперименте скорости роста алмазнойпленки G~50 микрон/час [76]. 1/300 доля может быть вполне оправданной оценкой иопределяться произведением следующих вероятностей: вероятность ~0.1 столкнуться с169радикальным сайтом С* (а не С-Н сайтом), вероятность ~0.1 встроиться в АП [119] и, значит,около трети потока СН3 должно достигать поверхности подложки.
Рост АП посредствомадсорбции СН3 на бирадикальном сайте С** [143](радикальный сайт С* рядом с соседнимрадикальным, свободным от Н, сайтом С*), процент которых будет ~0.12=0.01, что может датьподобную же оценку с учетом существенно большей вероятности (~1) [143] радикала СН3встроиться в АП на бирадикальном сайте.Еще одна важная область сравнения экспериментальных и расчетных результатовкасается поведения электронно-возбужденных компонент, точнее их излучения.
Развитыйплазмохимический механизм позволяет объяснить природунаблюдаемого OES спектра иинтенсивностей излучательных линий [77]. Например, детектируемое излучение водорода Н* в[77] объяснялось прямым возбуждением Н(n=1) электронным ударом. Однако анализэкспериментальных и расчетных результатов, в частности, низкие электронные температурыTe≈T~0.2 эВ и концентрации электронов (для примера расчетная ne~7×1011 см-3 в точке (r=0,z=20 мм), показывает, что прямое возбуждение уровней n>2 с порогом E≥12.089 эВ крайненеэффективно при таких Те и скорость возбуждения электронным ударом на много порядковниже, чем, например, скорость диссоциативной рекомбинации (20) ArH+ и электрона.
Этареакция предложена в [79] в качестве основного источника детектируемого излучения Н*,например, H(n=3)→ H(n=2) + hw.Для более низких излучающих уровней СН(A) (E≈2.88 эВ), СН(B) (E≈3.2 эВ), С2* (E≈2.5эВ), С3* (E=3.06 эВ) [7715= AplOpt2000] скорость прямого возбуждения электронным ударомзаметно подрастает (kexcit~exp(-E/Te)), но тем не менее нельзя с уверенностью сказать, чтоэлектронное возбуждение является основным источником излучения в детектируемых линиях впространственно-разрешенных OES измерениях [77].
Помимо возбуждения электроннымударом в горячей струе плазмотрона существует еще один важный радиационный механизм –химическая люминесценция, заключающийся в образовании возбужденных частиц в результатеэкзотермических реакций. Так, в [77] показано, что излучение в полосе Свана C2(d3Π−a3Π)определяется трехтельной реакцией рекомбинации атомов С:С + С + M → C2(d) + M(42)В этой же работе [77] излучение остальных видимых линий СН*, С3*, С*, Н* объяснялосьпрямым возбуждением электронным ударом.
Однако, полученные по 2-D модели результатыуказывают, что более важными и лучше коррелирующими с экспериментальными данными врассматриваемом плазмотроне являются другие источники видимого излучения - химическаялюминесценция и диссоциативная электрон-ионная рекомбинация. Так, результаты расчетовуказывают, как на основной источник излучения линии CH(A2∆−X2Π),рекомбинации атомов С и Н:на реакцию170С + H + M → CН* + M(43)Обе реакции (42,43) достаточно экзотермичны для образования C2(d) и СН(A) радикалов, но обаэтих возбужденных состояния коррелируют адиабатически с низколежащим возбужденнымуровнем C(1D) (Е~1.2 эВ) [124]. Несмотря на значительное падение концентрации C(1D) посравнению с основным состоянием С(3Р) (если по Больцману, то экспонента в центре струи(r=0, z~20 мм, Te~0.2 эВ) даст уменьшение exp(-Е/0.2)~0.0025, а над центром подложки сTe~0.27 получим exp(-Е/0.27)~0.012) скорости реакций (41,42) все равно на порядкипревосходят скорости соответствующих прямых возбуждений электронным ударом.
Стоитзаметить, что для образования С2* еще более важной представляется реакцияС + СH → C2* + Н(44)Эта реакция считается основным источником С2* излучения в пламенах [242]. Скоростьреакции (44) на 4-5 порядков превосходит скорость реакции (42) в типичных условиях СВЧплазмы в С/H и C/H/O смесях [123,124]. Наиболее непосредственное подтверждениехемилюминесценции было получено в СВЧ плазме в B/H смесях, когда излучение BH*заполняло всю разрядную камеру (далеко за пределами плазменной области), а результаты 2-Dмодельных расчетов (глава 6) указывали на ее источник – аналог реакции (43):B + H + M → BН* + M(45)Что касается излучения в линии C3(A1Πu−X1Σg+) (405 нм, Е=3.06 эВ), то модельные расчетытакже указывают на возможный источник – достаточно экзотермическую реакцию,работающую как в струе плазмотрона, так и в СВЧ плазме [124]:СН + С2 → C3* + Н(46)§ 4.6.
Выводы к Главе 4Вэтойглавепредставленыразработанная2-D(r,z)модельреактораГХОДПссамосогласованным учетом плазмохимии рекомбинирующей H/C/Аr плазмы, транспортныхпроцессов (тепло и массо-перенос, диффузия, термодиффузия и бародиффузия), переносаизлучения, газофазно-поверхностных процессов на подложке. Проведены систематическиерасчеты H/Ar и H/C/Ar смесей в двух реакторах ГХОДП различной мощности (более 6 кВт именее 2 кВт) и сравнения расчетных результатов и многочисленных экспериментальныхданных.Предложена и реализована экспериментально-теоретическая методика определенияпараметров плазменной струи на входе в реакционную камеру, позволившая установитьхарактерные параметры плазменной струи. Например, для базовых параметров Бристольского0реактора (расходы FAr= 190 sccs, FH02 = 30 sccs, мощность основного дугового аргонового171разряда ~6250 W, мощность, остающаяся в потоке плазмы, ~4450 W) параметры струи на входев реакционную камеру: температура плазмы T ≈ 12100 K и концентрация N≈7.2×1017 см-3,давление p≈900 Тор; скорость потока v~2.5 км/с.
Разработанная методика дает такжепредставление о детальном перераспределении запасенной энергии ε~4.7 эВ на частицу поэнергетическим резервуарам: ~600 Вт на диссоциацию Н2 (XH=0.208 во входном потоке), ~1800Вт на нагрев газа и оставшаяся часть ~2050 Вт на ионизацию, обеспечивая долю электронов всмеси Xe≈0.11 (ne≈7.9×1016 см-3).В результате проведенного моделирования была получена целостная картинавзаимовлияния различных процессов в сильно отличающихся условиях горячей плазменнойструи плазмотрона и холодной зоны рециркуляции газа и взаимодействия этих зон,позволившая описать многие экспериментальные результаты.
В том числе• парадоксальное падение на порядки измеряемой линейной плотности H(n=2) при увеличениив разы доли водорода в H/Ar смеси из-за ускоренного при больших долях Н2 распада плазмы врезультате диссоциативной электрон-ионной рекомбинации – основного источника H(n=2);• критически важный эффект пространственных профилей концентраций электронов и Н(n=2)на измеряемые по Штарковскому уширению концентрации электронов;• предложено объяснение за счет процесса бародиффузии наблюдаемого разделениясодержания компонент Н и Ar в зоне ударной волны;• излучения плазмы в результате химической люминесценции и диссоциативной электронионной рекомбинации;• поведения в разных операционных режимах реакторов измеренных параметров струи(температуры, скорости) и концентраций различных компонент (электронов, H(n=2), С, СН,С2(a), С3, C2H2) и их пространственных распределений.Проведенное моделирование позволило выявить ключевые процессы конверсии ионов,рекомбинации электронов и ионов, конверсии углеводородных и водородных компонент вразличных зонах реакционной камеры, особенности пространственного переноса компонент,формированияпространственныхраспределенийпотоковрадикаловнаподложку,проанализированы возможные вклады атомарного углерода, метила и других углеводородов вскорости осаждения алмазных пленок.
Несмотря на некоторые количественные расхождениярасчетных результатов с многочисленными данными экспериментальных измерений вБристольском и Стэнфордском SRI реакторах ГХОДП, развитая 2-D модель позволилаудовлетворительноисамосогласованноописатькартинупроцессовосажденияАП,наблюдаемые тренды в зависимости от вариаций параметров реактора и характерныепараметры плазменных струй.172Глава 5. АКТИВАЦИЯ H/C И H/C/O СМЕСЕЙ РАЗРЯДОМ ПОСТОЯННОГО ТОКА(РПТ) ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК. ДВУМЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ И ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В РЕАКТОРАХ ГХОРПТ§5.1. Схема и основные принципы работы реакторов ГХО с активацией смеси плазмойРПТВ данной главе с помощью разработанной пространственно двумерной 2-D(r,z) моделиизучаются процессы активации С/Н и C/H/O смесей разрядом постоянного тока в реактореГХОРПТ. В реакторах ГХОРПТ мощностью порядка и выше 1 кВт с типичными давлениями~50-200 Тор и температурами газа в положительном столбе T~2000-3000 K обычные скоростиосаждения алмазных пленок – микроны в час на площади нескольких квадратных сантиметров,но возможно также достижение достаточно высоких скоростей роста (десятков микрометров вчас, например, до 30 мкм/ч на площади 3 см2 в реакторе ГХОРПТ на шесть киловатт [243]) иобеспечение роста АП на подложках большой площади - десятков квадратных сантиметров вмного-катодном разряде [85].В отсутствии серийных промышленных установок, в целом ряде лабораторий созданы иуспешно эксплуатируются экспериментальные реакторы ГХО с активацией смесей разрядомпостоянного тока.
В частности, в настоящей главе рассматривается реактор ГХОРПТ,разработанный в ОМЭ НИИЯФ МГУ [244] и моделировавшийся в работах [88,90,92-94].Моделируемая экспериментальная установка схематично показана на рис. 5.1. Разряднаякамера, как правило, представляет собой водоохлаждаемый цилиндр из нержавеющей стали.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
