Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 34
Текст из файла (страница 34)
P., Golden D. M., Frenklach M., Moriarty N.W., Eiteneer B., Goldenberg M., Bowman C. T.,Hanson R.K., Song C., Gardiner Jr. W.C, Lissianski V.V., Qin Z. http://www.me.berkeley.edu/gri-mech,числа за словами LOW, TROE используются в принятой в GRI Mech аппроксимациизависящих от давления коэффициентов скоростей реакций с третьим телом М (исоответствующих разным М enhancement factors в следующей строке)2H.Wang, M.
Frenklach. Combustion and Flame, v.110, p.173-221 (1997)3H. Reisler, M.S. Mangir, C.Wittig. J.Chem.Phys. 1980, v.73, pp.2280-22864D. Chastaing, S.d.Le Picard, I.R. Sims, I.W.M Smith. Astronomy&Astrophyics, 2001, v.365, 241-247ОАОценка по аналогии с известными подобными реакциями5J.A. Miller, C.T. Bowman. Prog. Energy Combust. Sci. 1989, v.15, pp.287-3386T.Kruse, P.
Roth, J.Phys.Chem. A, v.101, p.2138 (1997)7W. Tsang, R.F.Hampson, J.Phys.Chem.Ref.Data,1986, v.15,N3, p.10878B. Ceursters, H.M.T. Nguyen et al. Chem.Phys. V.262, p.243 (2000)9H. Ogura. Bull. Chem. Soc. Jpn. V50, p.1044 and p.2051 (1977)10T.Kruse, P. Roth, J.Phys.Chem. A, v.101, p.2138 (1997). Коэффициенты скорости получены изпроведенного моделирования Kruse's экспериментов.11Ю.П.
Райзер, "Физика газового разряда”, Москва, “Наука”, 198712Радиационный перенос и перепоглощение излучения рассчитывалось с помощью развитогоподхода с взаимными Cij коэффициентами [84] и далее в тексте параграфа.13N. Terazawa, M. Ukai, N. Kouchi et al. J.Chem.Phys. v.99, p.1637 (1993)14Сечения из [Collision Processes in Low-Temperature Hydrogen Plasmas, R.K. Janev, D. Reiter,U. Samm, Report 4105, Institut fur Plasmaphysik, Forschungszentrum Julich GmbH] интегрировалисьс Максвелловской ФРЭЭ для разных электронных температур.15Рассчитан по детальному балансу (о нем в Райзере [11]) с сечениями прямого процесса.16D.K.Bedford, D. Smith.
Intern.J.of Mass Spec. and Ion Processes, v.98, p.179-190 (1990)1441718192021222324M. Tsuji, H.Kouno, K. Matsumura et al, J.Chem.Phys.,v.98, p.2001, (1993)http://massey.dur.ac.uk/drf/protostellar/species_chemistryYu.A. Lebedev, I.L. Epshtein. Theplophysica of high temperatures (in Russian), v.36,p.534 (1998)Коэффициенты из [C.J. Rennick, R.A.H. Engeln, J.A. Smith, A.J.
Orr-Ewing, M.N.R. Ashfold andYu. A. Mankelevich, J. Appl. Phys. 97, p.113306 (2005)], обновленные в настоящем механизме.J.B.A. Mitchell, O. Novotny, J.L. LeGarrec, A. Florescu-Mitchell, C. Rebrion-Rowe, A.V. Stolyarov,M.S. Child, A. Svendsen, M.A. El Ghazaly and L.H.
Andersen. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 38, L175(2005).Сечения процессов e + H2(v) из [R.K. Janev, D. Reiter, U. Samm, Collision Processes in LowTemperature Hydrogen Plasmas, J ül-Bericht 4105, Forschungszentrum J νlich, 2003] интегрировалисьс Максвелловской ФРЭЭ для равновесного колебательного распределения Н2(v).G.M. Petrov, Ts. Petrova, Plasma Chem.
and Plasma Processing, v.22, N4, p.573,(2002)Ионы M+ = H+, CxHy+, ArH+, Ar+Константы скоростей обратных реакций определялись с помощью трансляторахимических реакций по термодинамическим и термохимическим данным [163,164,194]. Стоитотметить, что полиномиальные аппроксимации теплоемкости, энтальпии и энтропии компонентв [163,194] ограничены температурным диапазоном от 200 К до 5000-6000 К, так что диапазонТ>6000 K потребовал специального рассмотрения и аппроксимаций в рассчитываемыхтермохимических данных.Модель реактора ГХОДП была также дополнена важным для возбужденных уровнейводорода H(n≥2) блоком расчета переноса и перепоглощения излучения в резонансной линииH(n=2)↔H(n=1). Этот радиационный перенос в оптически толстой в наших условиях линии,влияющий на радиальные и аксиальные профили H(n≥2) и тем самым воздействующий наионную кинетику, в частности, на образование ионов ArH+ в реакциях H(n≥2) с Ar, учитывалсяв работе [84] с помощью разработанного в [233,234] подхода на основе взаимныхкоэффициентов Cij.
Коэффициент Cij – это вероятность поглощения в пространственной ячейкеj (с координатами центра ячейки (rj,zj)) резонансного излучения из ячейки i (с координатамицентра (ri,zi)). Кроме двух пространственных измерений, связывающих попарно все ячейкиразностной сетки, где есть заметные концентрации излучателя H(n=2) или поглотителя H(n=1),коэффициенты Cij имеют еще одно измерение (частотное) для воспроизведения с высокимразрешением (400 интервалов) Фойгтовского профиля линий излучения и поглощения [79].Вообще, коэффициент Cij зависит от оптического пути между ячейками i и j в данномчастотном интервале ∆νk, геометрического фактора, концентрации электронов и температуры вячейке j [84].
Излучение в центральной части Фойгтовского профиля в наших условиях заперто,так что перенос излучения идет в менее запертых частях профиля (крыльях линии).Радиационный блок существенно усложняет и увеличивает время численных расчетовпо явному консервативному разностному методу на равномерной пространственной сетке стипичными размерами ячеек ∆r=0.5 мм по r и ∆z = 1-2.1 мм по z и временным шагом dt=6-20 нс.Реакционная камера моделировалась двумя цилиндрами с радиусами 19 и 72.5 мм и высотами82 и 92 мм, соответственно (рис. 4.1).
Центр водоохлаждаемого подложкодержателя радиусом145Rs=1.3 см располагался в точке (r = 0, zs). Как и в эксперименте, базовые значения были zs=155мм и для температуры лежащей на подложкодержателе подложки Ts=1200 К.В третьем блоке при постановке граничных условий для компонент смеси на подложкеиспользовался описанный в параграфе 2.1.3 механизм поверхностных реакций роста алмазнойпленки с учетом адсорбции, десорбции и рекомбинации Н атомов и адсорбции углеводородныхрадикалов (например, CHy, y=0-3) [48]. Тонкий неравновесный пограничный слой надподложкой не рассчитывался в 2-D модели. Для типичных параметров потока над этим слоем(скорость потока vr ~ 105 см/с, плотность газа ~7×10-6 г/см3 и его температура Т~6000 K)толщину термического слоя можно оценить как δ[см] ≤ 0.1 Rs1/2 [161,231], так что δ сравним схарактерной длиной гибели в химических реакциях углеводородных компонент.
В условияхрезких градиентов температуры в слое (если вообще можно говорить о температуре в такихнеравновесных условиях, толщина слоя равняется всего примерно ~70 длинам пробега частицпо упругим столкновениям) и его неравновесности не очень корректно применятькоэффициенты скоростей реакций ki(Т), предполагающие равновесное распределение частиц поэнергии с температурой Т. Поэтому концентрации, рассчитываемые в 2-D модели наближайшем к подложке расстоянии ∆z/2, можно использовать в блоке поверхностных реакцийроста АП лишь в качестве характерных величин концентраций.Начальныепараметрывлетающейвреакционнуюкамеруплазменнойструиопределялись по методике, описанной в предыдущем параграфе.
Поступление метана изциркулятора в широкой части реакционной камеры моделировалось кольцевым источником,обеспечивающим тот же расход (0≤FCH4≤2.5 sccs) и местоположение, что и в эксперименте (рис.4.1). Из существенных процессов на стенках реакционной камеры учитывалась рекомбинацияатомарного водорода с вероятностью γН=0.15, характерной для металлических поверхностей[235]. Стоит заметить, что по мере осаждения углеродной пленки на стенках реактора γН можетсущественно, на один-два порядка, уменьшаться (J. Butler, частное сообщение).В результате самосогласованного решения уравнений 2-D модели - интегрирования повремени до достижения стационарных распределений расчетных параметров - были полученыпространственныераспределенияплазмохимическихкомпонентигазодинамическихпараметров в объеме реактора, в частности, в области ударной волны вблизи сопла NZRC, вгорячей струе, холодной зоне циркуляциии распределений над подложкой концентрацийрадикалов (например, СHx, H), необходимых для расчета скорости роста АП и ее однородности.В следующих разделах главы приводятся некоторые результаты двумерного моделированияпроцессов и сравнения с экспериментальными данными для Бристольского реактора ГХОДП[79,80] и Stanford Research Institute (SRI) реактора ГХОДП [73-79], для которого также имеется146множество измеренных данных (калориметрии и методом LIF, лазерно-индуцированнойфлюоресценции [73-78], глава 1).§4.4.
Моделирование реакторов ГХОДП в H/C/Ar смесях4.4.1. Газодинамические и плазмохимические процессы в реакционной камереплазмотронаС помощью описанной в предыдущем параграфе 2-D модели и методики установленияпараметров входного потока здесь рассматриваются основные физико-химические процессы,происходящие в распадающейся плазме дугового плазмотрона при ее расширении вреакционную камеру низкого давления рRC=50 Тор. Результаты расчетов по 2-D моделипозволяют детально проследить картину общего тепло- и массопереноса и плазмохимическогомеханизма в реакционной камере.
Так для иллюстрации на рис. 4.3 приведены (r,z)распределения температуры газа и поля скоростей для базовых условий Бристольскогореактора ГХОДП.Рис. 4.3. Расчетные (r,z) распределения температуры газа (левая половина) и поля скоростейгаза (правая половина) для базовых условий Бристольского реактора ГХОДП. Поток метана0FCH=80 sccm=1.333 sccs подается через круговой инжектор радиусом Rring=4.47 см и4аксиальной координатой, отсчитываемой от сопла NZRC, zring=9.24 см. Входные параметрыосновного потока: температура TNZRC ≈ 12100 K, концентрация NNZRC≈7.3×1017 см-3, давлениеpNZRC=900 Тор; входная скорость потока vNZRC≈2.5 км/с. Здесь и далее в силу цилиндрическойсимметрии задачи представляются только половины распределений.
Длина стрелок в полескоростей не прямо пропорциональна величине локальной скорости газа для визуализации зоныосновного потока влетающей плазмы и зоны циркуляции газа в холодной широкой частиреакционной камеры.Базовые параметры были следующими: расходы FH02 =30 sccs0и FAr= 190 sccs восновном плазмотроне (N torch), 12.5 sccs (0.75 slm) расход аргона в боковом плазмотроне (Р147torch), мощности Р=4450 Вт и 350 Вт в плазменных потоках, поступающих в реакционную0камеру из N torch и Р torch, соответственно, поток метана FCH=80 sccm=1.333 sccs подается4через круговой инжектор радиусом Rring=4.47 см и аксиальной координатой, отсчитываемой отсопла NZRC, zring=9.24 см.
Входные параметры основного потока: температура TNZRC ≈ 12100 K,концентрация NNZRC≈7.3×1017 см-3, давление pNZRC=900 Тор; входная скорость потока vNZRC≈2.5км/с.Центральный горячий столб плазмы хорошо виден на рис. 4.3 по полю скоростей газа(правая половина рисунка) и температуре (левая половина). Длина стрелок в поле скоростей нарис. 4.3 не точно пропорциональна величине локальной скорости газа (слишком большойразброс величин скорости) и выбрана она так, чтобы было видно зону основного потокавлетающей плазмы и зону циркуляции газа в более холодной широкой части реакционнойкамеры, где и расположен круговой инжектор метана. Провал температуры в областиперерасширения z~0.75 см, где достигаются минимальные температуры Tmin~4300 K и давленияpmin~9 Тор, представлен более детально на рис.
4.4 для осевых (r=0) параметров потока вблизивходного отверстия (z=0) в реакционную камеру. Сразу за этой областью температура скачкомвозрастает до 9000 К, а давление до 57 Тор и далее релаксирует к базовому давлению рRC=50Тор (рис. 4.4). Положение этого скачка хорошо согласуется с экспериментальной итеоретической оценкой [230,236] расстояния zm от входного отверстия в камеру расширения дорасположения ударной волныzm=0.7d×(pNZRC /рRC)0.5≈0.75 см(18)для рассматриваемых давлений и входного диаметра d=0.25 см.Рис. 4.4 иллюстрирует также влияние бародиффузии (последний член в уравнении 17) нараспределение Н атомов – появление максимума мольной доли XH в области минимумадавления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
