Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Последний член в (11) учитываетвнутреннюю энергию начальной смеси, T0≈300 К, теплоемкость CV0[эрг/K]≈2.47⋅k водорода при0T0≈300 К, X H0 = FH02 /F0 и XAr0= FAr/F0 - мольные доли Н2 и Ar в рабочей смеси основного2плазмотрона.135Измеряемые потери мощности Ploss (по нагреву воды в охлаждающем контуре) [83] иуравнения (6-11) позволяют получить детальное описание параметров плазменного потока вкритическом сечении сопла, необходимых для 2-D моделирования расширяющейся плазмы вреакционной камере. Для примера приведем эти параметры для базовых условий, наиболее0благоприятных для осаждения АП: мощность в N-torch Ptotal≈6250 Вт, FAr= 190 sccs, FH02 = 30sccs, и мощность Ptotal - Ploss = 4450 W, остающаяся в потоке плазмы и поступающая вреакционную камеру через сопло NZRC с критическим диаметром 2.5 мм.
Для этих условий изуравнений (6-11) получаются следующие параметры плазмы в сопле NZRC: температура T ≈12100 K, концентрация N≈7.2×1017Разработаннаяметодикасм-3, давление p≈900 Тор; скорость потока v~2.5 км/с.(уравнения1-11)даеттакжепредставлениеодетальномперераспределении запасенной энергии ε~(Ptotal-Ploss)/1.6×10-19)/(F0N0)~4.7 эВ на частицу поэнергетическим резервуарам: ~600 Вт на диссоциацию Н2 (XH=0.208 во входном потоке), ~1800Вт на нагрев газа (T ≈ 12100 K) и оставшаяся часть ~2050 Вт на ионизацию, обеспечивая долюэлектронов в смеси Xe≈0.11 (ne≈7.9×1016 см-3), из которой ~7% приходится на Н+ ионы, аостальное (~93%) на Ar+ ионы.
Доля ионов Н+, меньшая, чем равновесная, была получена израсчета кинетики ионизации атомов Н (главным образом, посредством термическойдиссоциации ArH+ + M → H+ + Ar + M и ступенчатой ионизации H(n≥2) + e → H+ + 2e спроизводством ArH+ в реакции H2 + Ar+ → ArH+ + H и накачкой H(n=2) электронным ударом ив реакции ArH+ + e → H(n=2) + Ar) за время пребывания газа в промежуточной камере τ~0.6 мс.Рис. 4.2. Измеряемая разность (сплошные символы) между вложенной в два плазмотронамощностью Р=6500 Вт и мощностью нагрева воды в охлаждающем контуре Ploss для разныхрасходов водорода в Ar. Диагональные прямые соответствуют разным равновеснымтемпературам, обеспечивающим запасенную в плазменном аргон-водородном потоке мощность0Р-Ploss.
Расходы аргона в основном плазмотроне (N Torch) FAr= 13.5 slm - FH02 и 0.75 slm в PTorch.136Такая же процедура определения входных данных для 2-D модели была проведена длядругих, меньших, потоков водорода. Измеренные (по нагреву воды в охлаждающем контуре)потери Ploss как функции FH02 дали неожиданно немонотонную зависимость (рис.
4.2). Так, вначале, до FH02 <0.4 slm, потери на нагрев стенок плазмотрона росли, затем насыщались приFH02 ~0.4-0.8 slm, и затем падали с дальнейшим ростом FH02 . Эта нетривиальная зависимостьможет объясняться конкуренцией многих факторов и различного поведения вкладов разныхпроцессов в нагрев стенок: теплопроводностных потоков горячего газа на стенки, излученияатомов и ионов, реакций атомов Н на стенках в процессе их рекомбинации (ассоциации), атакже рекомбинации ионов и электронов на стенках. Начальный рост потерь Ploss с увеличениемдоли водорода может быть связан с ростом теплопроводности H/Ar смеси и рекомбинации (сбольшим тепловыделением) атомов Н на стенках промежуточной камеры.
Падение Ploss увеличением доли затрат на диссоциацию Н2 и возможным насыщением скорости ассоциации Нна стенках.Таким образом, предложенная экспериментально-теоретическая методика позволяетопределятьпараметрыплазменногопотокавдуговомплазмотронедляразличныхэкспериментальных условий и использовать параметры потока в сопле NZRC в качествеграничных условий для 2-D модели реакционной камеры (§4.3).§4.3. 2-D(r,z) модель реактора ГХОДПДвумерная модель включают в себя газодинамический блок, блок плазмохимическойкинетики, блок поверхностных процессов на подложке. В этих блоках решаются сходные длямоделей реакторов ГХОДП, ГХОРПТ и ГХОСВЧР уравнения. А именно, в первом и второмблоках в цилиндрических координатах (r,z) численно решаются транспортные уравнениясохранения массы газа, импульсов, энергии и компонент смеси [159-161,232]:r∇t ρ = −∇(ρv )(12)r∇t ( ρ u) = −∇( ρ u v ) − ∇ z p + ∇Wz(13)r2 ∂u2μ ∂μ∇t ( ρ v) = −∇(ρ v v ) −∇r p +∇Wr + { μ - v ⋅ ( + ) }r ∂r3r ∂r(14) kpr∇t ( ρε) = −∇( ρε v ) − p∇ zu − ∇r (rv) − ∇Q − ∇ ∑ hi ji + Wελr i=1(15)()r∇t ni = −∇ ni v + ji / mi + Si − Li ni(16)137Для замыкания этой системы использовались уравнения состояния идеального газа,термическое p=N×k×Tи калорическое (для газовой смеси из nk компонент 1≤i≤nk с ихэнтальпиями образования ∆Hf0i и температурно-зависимыми теплоемкостями CVi(T) [163])ρε = ∑ ρiε i = ∑ kni (∆H f 0 + TCVi ) / R ,iiR – универсальная газовая постоянная (R=1.987262iкал/(моль К) для ∆Hf0i в кал/моль), k=1.38×10-16 эрг/К - постоянная Больцмана (R[эрг/(мольК)]=kNA, NA–число Авогадро).
В уравнениях (12)-(16)∇ x = ∂ ∂x ,x = t, z, r,r∇(ρ vv ) = ∂ (ρ u ) ∂z + ∂ (r ρ v ) / r∂r , ρ - плотность газа, v = (u,v )T , u и v – осевая (ось z) ирадиальная компоненты скорости, р – давление. Вязкостные члены [159,160,232]:Tr2Wz = 2μ∇ z u - μ ⋅ ∇v , μ ⋅ (∇ r u + ∇ z v ) ,3Tr2Wr = μ ⋅ (∇ r u + ∇ z v ), 2μ∇ r v - μ ⋅ ∇v 34 ∇ (rv ) 224∇ (rv ) 4Wε = µ ⋅ (∇ z u ) 2 + ( r) + (∇ z u + ∇ r v) 2 − ∇ r v 2 − (∇ zu ) ⋅ r.3rr3r 3µ = µ(T) - коэффициент вязкости газа, ε[эрг/г] - удельная энергия газовой смеси, εi и hi удельныеэнергияиэнтальпияi-ойкомпоненты,теплопроводностныйпотокQ λ = ( − λ∇ z T ,− λ∇ r T ) , λ = λ(T ) - коэффициент теплопроводности газа.Tni и mi - концентрация и масса i-ой компоненты, Si и Lini - скорость образования и гибели i-ойкомпоненты в химических реакциях. Диффузионный поток i-ой компоненты в приближениидвухкомпонентных смесей i-Ar [161], например, для Н в Ar (i=Н):ji = − mi Di ⋅ N ⋅ (∇X i +kTi(m − mi ) ⋅ X i ⋅ X Ar⋅ ∇T + Ar∇p )Tma ⋅ p(17)Здесь мольная доля Xi=ni/N, N - концентрация газа, средняя масса ma=miXi + mArXAr,Di=(mAr/ma)DiAr, DiAr и kTi - коэффициент бинарной диффузии и термодиффузионное отношение дляi-й компоненты в основном газе Ar [161].
Учет второй по представленности компоненты, Натомов, в коэффициентах диффузии малых компонент (диффузия компоненты i в Н/Ar смеси)проводился с эффективным коэффициентом диффузии Di≈1/(XH/DiH + XAr/DiAr) [161]. Последнийчлен в уравнении (17) учитывает бародиффузию [161]. Этим процессом обычно пренебрегают вмоделях газовых разрядов ввиду его малости в условиях незначительной вариации давлениягаза. Однако в реакционной камере плазмотрона имеются значительные перепады давления вобласти начального резкого расширения плазмы за соплом NZRC, и бародиффузия там –важный процесс, приводящий к существенному искажению элементного состава, например,138изменению в 1.5-2 раза отношения H/Ar по сравнению с исходным их отношением виспользуемой рабочей смеси.
Для заряженных компонент в условиях квазинейтральной плазмыиспользовалось приближение амбиполярной диффузии [54] и транспортные сечения ионатомных столкновений с учетом поляризационного взаимодействия [54] при малых энергияхчастиц. Коэффициенты диффузии и термодиффузии нейтральных компонент и их зависимостьот температуры вычислялись по параметрам Леннарда-Джонса компонент [162].Системы газофазных химических реакций обрабатывалась с помощью разработанногонами транслятора химических реакций, который автоматически формировал правые части (Si Lini) системы уравнений плазмохимической кинетики для H/C/Ar смеси.
Реакционныймеханизм [79] включал в себя более 170 (прямых и обратных) реакций для 25 нейтральныхкомпонент и 110 реакций с участием 15 заряженных компонент (Таблица 4.1). Рассматривалисьследующие нейтральные компоненты: C, CH, 3CH2, 1CH2, CH3, CH4, C2(X), C2(a), C2H, C2H2,C2H3, C2H4, C2H5, C2H6, C3, C3H, C3H2, C4, C4H, C4H2, H, H(n=2), H(n=3), H2 и Ar. Былопроведено несколько расчетов с включением более тяжелых углеводородов C3H3, C5H, C6H, иC6H2, что, однако, не привело к заметным искажением результатов расчетов по сравнению сбазовой кинетической схемой.
Заряженные компоненты включали в себя электроны e и ионыAr+, ArH+, H+, отрицательный ион H-, и 10 углеводородных ионов CHy+ (y=0-3), C2Hy+ (y=0-3) иC3Hy+ (y=0,1). Основу нейтральной химической кинетики составлял Gri-Mech 3.0 mechanism[163], реакции для отсутствующих в нем С2(a), С2(X), CyHx, y>2, и заряженных компонентсобирались из работ по пиролизу углеводородов, астрофизических работ, работ посажеобразованию, других плазмохимических и реакционных механизмов, ссылки на которыеприведены отдельно в примечаниях к Таблице 4.1.
Такая компиляция чревата ошибками инесогласованностями (далеко не все коэффициенты скорости реакций получены из прямыхизмерений или измерений во всем широком диапазоне температур) и требует известнойосторожности и анализа эффектов включаемых реакций. К счастью, в горячей струесущественен весьма ограниченный набор основных плазмохимических реакций с участиематомных и простых молекулярных и ионных компонент, тяжелые комплексные частицы невыживают в горячих областях с Т>2000-3000 K, разлагаясь прежде на более простыекомпоненты с более обозримым поведениеми возможностью сравнения с измеряемымиданными. Вообще, возможность верификации таких сложных моделей на широком иразнообразном экспериментальном материале, полученном при варьировании различныхпараметров реактора, представляется важным и необходимым условием создания полезногоинструмента, способного предсказывать или объяснять наблюдаемые тренды и основныепроцессы.139Таблица 4.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
