Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Таким образом, искомая диссоциация N2 можетидти только на поверхности ГН, а не в газовой фазе. Развитые в §3.1 механизм (1,2) иэнергетическая схема применяются в данном параграфе (с учетом особенностей азота) кэкспериментальным данным [36,217] для установления возможного механизма диссоциации N2на поверхности ГН. Кроме того, будет также рассмотрена интересная картина неравновесногоколебательного распределения азота в реакторе с ГН.Схема и логика теоретического подхода изучения экспериментальных данных подиссоциации N2 на ГН.
Наиболее полные количественные характеристики источника атомов Nкак функции давления и температуры вольфрамовой ГН были даны в упоминавшихся вышеработах группы H. Umemoto (Shizuoka University) [36,217]. В этой серии экспериментов в Lобразном реакторе (полная длина 50 см, внутренний диаметр 10 см, спираль диаметром 3 мм идлиной 7 см вольфрамовой ГН (диаметр нити 0.38 мм, полная длина ГН 30 см, а ее температурабыла в пределах Tf=2500-2810 К)) при давлениях азота p=0.076-13 Тор и постоянном расходегаза F=100 sccm генерировался атомарный азот. Его концентрация [N] на расстоянии d=9 см отГН измерялась сложным лазерно-спектроскопическим методом VUV LIF на длине волны 120.1нм.
Для дальнейшего анализа были использованы две базовые серии экспериментальныхрезультатов [36] (Таблица 3.4):(i) [Nexper(d=9 см, p, Tf=2680 K)] при постоянной Tf и давлениях p=0.1125, 0.375, 0.75, 12 Тор и(ii) [Nexper(d=9 см, p=0.75 Тор, Tf)] при постоянном p=0.75 Тор и Tf=2500, 2680 и 2800 К.Для анализа и теоретического объяснения этих результатов необходимо сначала выявитьосновные процессы рождения и гибели N атомов. Как упоминалась выше, газофазная прямая иобратная реакции 2N2 ↔ 2N + N2 чрезвычайно медленны, чтобы быть сколько-нибудь заметнымисточником и стоком атомов N. Так для kdiss=2.4×10-28 см3с-1 при T =2600 K и объема горячейобласти V=10 см3 завышенная оценка производства N атомов в секунду будет V∙Rdiss~105 с-1, чтопочти на 15 (!) порядков меньше характерных величин каталитического источника в водородеQShot ~ 5×1019 с-1.
Аналогично, скорость обратной реакции Rrec~3×105 см-3с-1 для коэффициента113скорости krec= 8.27×10-34exp(500/T) см6с-1 [220], температуры Т=300 К и [N]=5×1010 см-3,[N2]~2.5×1016 см-3 дает сравнимую с Rdiss, а значит, ничтожно малую гибель атомов. Такимобразом, наблюдаемые концентрации [N]~1010-1011 см-3 определяются балансом существенноболее быстрых процессов, каковыми могут и должны быть – диссоциация N2 на поверхностиГН и гибель атомов N на стенках реактора и поверхности ГН, а также вынос атомов из реакторас потоком газа. Вероятности γ гибели атомов N на кварцевых стенках реакторов зависят отсостояния поверхности (предобработки, температуры), условий эксперимента (потока атомовN). Типичные значения γ варьируются в пределах 10-4-10-3 [221,222].
В рассматриваемомреакторе точное значение γ на стенках со специальным для уменьшения гибели атомов Nосаждением пленки SiO2 не известно, поэтому в дальнейшем использовалось значение γ=5×10-4,а для проверки чувствительности результатов проводились также отдельные расчеты для γ=10-4.Таблица 3.4. Результаты экспериментальных измерений концентраций атомов азота [Nexper(d=9см, p, Tf] и 2-D модельных расчетов концентраций у ГН [N2D(d=0, p, Tf)] и источника атомов Q2Dдля разных давлений N2 и температуры нити Tf.(i) Tf=2680 Kp, Тор-30.11250.3750.75126.4×1010VUV LIFNexper(d=9 см), см2×10103.7×10105×1010(ii) p=0.75 ТорTf, K250026802800VUV LIFNexper(d=9 см), см-3 9×1095×10101.25×1011Теория(i-th) Tf=2680 K2-D(r,z) модельp, ТорN2D(d=0), см0.1125-30.37590.751012101.1×10115.46×101.25×10Q2D, см-2с-11.24×10141.38×1014 1.51×1014 1.84×1014(ii-th) p=0.75 ТорTf, K250026802-D(r,z) модельN2D(d=0), см-34.75×1092.22×1010 5.15×1010Q2D, см-2с-13.3×10131.51×1014 3.74×10142.22×102800Таким образом, в рассматриваемом реакторе мы имеем пространственно разнесенныйбаланс атомов N: производство атомов на поверхности нити, их вынос из реактора потоком газаи диффузия атомов к стенкам реактора и гибель (рекомбинация) атомов на стенках.
Такаясложная картина процессов предполагает трехмерный, существенно неоднородный и зависящийот давления p и Tf пространственный профиль установившихся концентраций [N(x,y,z, p,Tf)],что исключает возможность применения аналитического, как в §3.1, подхода к установлениюсвязи между концентрациями у нити [N(d=0)] и измеряемыми концентрациями [N(d=9 см)] в 9сантиметрах вниз по потоку от нити. Для установления такой связи необходимы трехмерные 3-114D (требующие значительных вычислительных затрат времени для этого реактора большогоразмера) или, как минимум, цилиндрические 2-D(r,z) модели с упрощенной геометрией нити.Проведенный выше анализ диктует дальнейшую логику исследований. Проведя сиспользованием, например, 2-D(r,z) модели систематические расчеты двух экспериментальныхсерий (i) и (ii) с варьируемым источником Q2D атомов N на нити, получить двумерныераспределения атомов [N(r,z,p,Tf)] и температуры газа T(r,z, p,Tf).
Затем подобрать значенияисточника Q2D, при которых расчетные концентрации в точке измерения [N(d=9 см, p, Tf)]равны измеренным [Nexper(d=9 см, p,Tf)] и установить таким образом:(i-th) [N(d=0, p, Tf=2680 K)] и Q2D(p, Tf=2680 K) для давлений p=0.1125, 0.375, 0.75, 12 Тор и(ii-th) [N(d=0, p=0.75 Тор, Tf)] и Q2D(p=0.75 Тор, Tf) для температур Tf=2500, 2680 и 2800 К.(iii-th) Далее полученные на этих теоретических этапах расчетные зависимости концентраций N(и N2) у нити будут использованы для установления единого набора параметровдвухступенчатого механизма диссоциации N2 на ГН (здесь и в следующем параграфе своянумерация отдельная от предыдущих параграфов)S* + N2 ↔ SN + NSN↔ S* + Nk1=k01×exp(−E1/RTf)(1)k2=k02×exp(−E2/RTf)(2)Двухступенчатый механизм диссоциации (коэффициенты ki, энергии активации Ei, i=1,2,-1,-2,полная плотность поверхностных центров S0=[S*]+[SN]~1/aW2 ≈ 1015 см-2 для постоянной aW=0.3165 нм кристаллической решетки вольфрама) дает на выходе источник Qreac(p,Tf),способный или неспособный приемлемо описать полученные зависимости Q2D(p,Tf):Для реализации подхода (i-th)-(iii-th) были использованы разработанные для изученияпроцессов осаждения АП 2-D/3-D модели (описанные ранее в Главе 2), в которые были внесенынеобходимые для новой смеси N/N2 модификации.
Коэффициент диффузии атомов азотааппроксимировался по табличным данным [208] как DN2 -1in N2[см с ]Скачок температуры у нити ∆T = Tf-T(d=0) был выведен [35,36]≈ 0.01×T[K]1.774/p[Тор].из калориметрическихизмерений для нити из рения при разных давлениях N2 [35] и постоянного коэффициентааккомодации a=0.7 [170]. В N2 электрический нагрев нити балансируется, главным образом,независящими от p радиационными потерями и потерями на нагрев газа, последниепропорциональны произведению числа столкновений молекул N2 с поверхностью нити,коэффициента аккомодации энергии и скачка температуры ∆T [35]. В результате для базовойтемпературы Tf=2680 K скачок ∆T получается следующим [36]:∆T=900 Kдля p(N2) ≤ 2 Тор,(3)∆T=(Tf–∆T)0.5(1.1+40.43/p[Тор]) для p(N2) > 2 Тор(4)115Например, ∆T≈220 K для p=12 Тор.
Формула для p > 2 Тор близка к зависимости ∆T в формулеСмолуховского[168], отклонение при низких давлениях p ≤ 2 Тор наступает, когда длинапробега молекул N2 начинает превосходить диаметр нити в эксперименте [35].Кромеэтихмодификацийдля2-Dмоделированиятрехмернойгеометрииэкспериментального реактора и ГН, были сделаны упрощения в геометрии модельногоцилиндрически симметричного реактора: L-образная форма реактора была заменена на цилиндртого же диаметра Dreactor=10 см и той же общей длины Lreactor=50 см, линейная спираль горячейнити предполагалась свернутой в кольцевую (с внешним диаметром кольца Dmodelcoil=2.8 см) тойже длины Lcoil=7 см и той же суммарной площади поверхности с центром в центре масслинейной спирали.Результаты 2-D моделирования (i-th этап).
Были проведены две серии расчетовэкспериментальных условий (i) и (ii) для разных давлений p и температур нити Tf. В каждомрасчете варьировался источник Q на нити и однозначно определялись оптимальные значенияQ2D(p,Tf), позволявшие аппроксимировать измеренные [Nexper(d=9 см,p,Tf)]. Далее приводятсянекоторые результаты с оптимизированными Q2D(p,Tf). Так, на рис. 3.8 приведены 2-D(r,z)распределения концентраций [N] для базовой температуры нити Tf=2680 K, p=0.1125 Тор (леваяполовина рисунка) и p=0.75 Тор (правая половина, приводятся только половины распределенийввиду их цилиндрической симметрии).Рис. 3.8. 2-D(r,z) распределения расчетных концентраций [N] для базовой температуры нитиTf=2680 K, давления p=0.1125 Тор (левая половина рисунка) и p=0.75 Тор (правая половина).(приводятся только половины распределений ввиду их цилиндрической симметрии).116Этот рисунок дает также представление о геометрии модельного реактора, размерах,расположении ГН и фокуса лазерных измерений, направления потока газа.
Как видно из рис.3.8, [N(r,z)] (правая половина) имеет неоднородное и немонотонное (по z) распределение слокальным максимумом около точки измерения z=d+Rcoil, Rcoil=0.15 см – радиус спирали ГН.Это только на первый взгляд необычное поведение (максимум не на нити, где находитсяединственный источник атомов N) вполне объяснимо более резким градиентом температурывокруг нити по сравнению с более плавным градиентом мольной доли XN, как видно из рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
