Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 28
Текст из файла (страница 28)
3.9и 3.10 (левые половины) для этих распределений в базовых условиях Tf=2680 K и p=0.75 Тор.Распределения мольной доли XN для всех давлений, как и следовало ожидать, имеет максимум уГН (и как это было для распределения СН3 в ГХОГН в смеси 1%CH4/H2 (§2.2)) и диффузионныйпрофиль спада по радиусу к стенкам реактора и по оси z (возмущенный протоком газа) (рис.3.9).Рис.3.9.2-D(r,z)распределениярасчетных мольных долей XN дляTf=2680 K и давлений p=0.75 (леваяполовина) и 12 Тор (правая половина).Рис.3.10.2-D(r,z)распределениярасчетной газовой температуры T (леваяполовина, p=0.75 Тор) и концентрации [N](правая половина, p=12 Тор) длятемпературы нити Tf=2680 K.Не очень понятным представляется исчезновение максимума вне нити в профиле[N(r=0,z)] при большом давлении p=12 Тор (рис.
3.10). С ростом давления пропорциональнопадает величина диффузионного коэффициента DN~1/([N2]+[N]), а вынос атомов из горячейоколонитевой области диффузионным потоком jD ~ DN×([N2]+[N])∇XN должен мало меняться вусловиях слабо возрастающего с p источника атомов Q2D. При постоянных, независящих от p,значениях DN×([N2]+[N]) градиенты ∇XN будут также сравнимы при разных давлениях. Но117здесь более важен другой аспект – сравнимые перепады XN (и диффузионные потоки) на фонесущественно более низких мольных долей XN для больших давлений, например, XN(r=0,z0=0) XN(r=0,z1=9 см)≈5.5×10-6-2.6×10-6 = 2.9×10-6 для p=0.75 Тор и 2.44×10-6-3×10-7 = 2.14×10-6 дляp=12 Тор (рис.
3.9) приводят к кардинальной разнице в отношении XN(r=0,z0=0)/XN(r=0,z1=9см): 2.1 для p=0.75 Тор против 8.1 для p=12 Тор. Отношение ~2.5 температур Т всоответствующих точках для того и другого p (коэффициент теплопроводности практически независит от давления в рассматриваемом диапазоне давлений) лежит между этими значениями.Т.е., учитывая соотношение [N]=XN×p/(kT), получим [N(r=0,z0=0)]/[N(r=0,z1=9 см)]≈0.84 дляp=0.75 Тор (максимум концентрации атомов азота не у нити!) и 3.2 для p=12 Тор (этоотношение превосходит 1 на оси и для других z1, т.е. максимум профиля [N(r=0,z)] реализуетсядля больших давлений при z=0, рис. 3.10).Таким образом, осталась понять, почему заметно меньшие XN(p=12 Тор)<<XN(p≤2 Тор)вне горячей области случаются при больших давлениях.
Это связано со спецификой балансаатомов азота в рассматриваемом реакторе - уровень концентрации N определяется балансомпроизводства в каталитической диссоциации на ГН и гибелью на стенке и выносом N с потокомгаза. Гибель на стенке равна интегралу по площади стенки произведения γ[N]v/4 вероятностигибели γ и потока атомов. В условиях баланса источника атомов Q2D, слабо возрастающего с р(Таблица 3.4), и гибели на стенке, пристеночные концентрации будут также сравнимы приразных давлениях ([N(r=5 см,z=0)]≈7×1010 см-3 для p=0.75 Тор и 1.6×1011 см-3 для p=12 Тор), амольные доли, таким образом, будут сильно различаться (XN(p=12 Тор)<<XN(p≤2 Тор)) прибольшом диапазоне изменения давления p=0.1125-12 Тор, что и наблюдается в 2-D модельныхрасчетах.В рассматриваемой задаче такая картина осложняется еще влиянием газового потока нараспределение N(r,z) и T(r,z) (особенно при низких давлениях), а также существеннойкосвенной зависимостью DN×([N2]+[N]) от давления.
А именно, DN×([N2]+[N])~T0.774 (из DN[см2с-1] ≈ 0.01×T[K]1.774/p[Тор] и p=([N2]+[N])×k×T, k – постоянная Больцмана), а газоваятемпература Т зависит от давления из-за зависимости скачка температуры ∆T от p (формулы 34). Так, для постоянной Tf=2680 К газовая температура у нити T(d=0)=Tf-∆T равняется 1780 Кдля p≤2 Тор и 2460 К для p=12 Тор. Это означает уменьшение градиента ∇XN в условияхслабоменяющегося потока jD, что замедляет исчезновение вненитевого максимума [N] с ростомдавления при p>2 Тор.
Тем не менее, для давления p=12 Тор немонотонность по z практическиисчезает в распределении [N(r,z)] (рис. 3.10, правая половина, максимумы по z в [N(r,z)]смещаются к нити), так же как и практически исчезают возмущения от потока, поскольку приодном и том же расходе F=100 sccm для всех давлений скорость потока v~1/[N2] падает с118давлением.
Возмущения потоком распределений температуры газа T(r,z), заметные при p=0.75Тор (рис. 3.10) и тем более при меньших p, становятся малозаметны при р=12 Тор.Развитый экспериментально-модельный подход для нахождения Q2D и [N(d=0)] поданным измерений [N(d=9 см)] подвержен двум возможным источникам ошибок: неизвестностьточных значений вероятностей γ гибели N на стенках и упрощенной геометрии нити.Дополнительный расчет для базовых условий с меньшей в пять раз гаммой (γ=1×10-4) показалзначительно меньшее возмущение расчетных Q2D (падение на 65%) и [N(d=0)] (падение на40%).
Эффект от геометрии нити в зоне измерений также не существенен при имеющихусловиях d=9 см >> Lcoil/2=3.5 см (и d >> Dmodelcoil/2=1.4 см).Рис. 3.11. Концентрации [N(d=0)], [N(d=9 см)] и мольная доля ХN(d=0) атомарного азота какфункции давления р в расчетах по 2-D(r,z) модели, r=0, z=d+Rcoil, Rcoil=0.15 см - радиус спиралиГН (i-th этап).Все обсуждавшиеся выше эффекты учитываются в развитой 2-D модели исоответственно в численных результатах, показывающих (рис. 3.11), что концентрацияатомарного азота у нити хотя и растет с давлением быстрее, чем [Nexper(d=9 см,p,Tf)], но всеравно ее рост замедляется при больших давлениях. [N(d=0,p,Tf=2680 K)] вырастает в 20 раз,[Nexper(d=9 см,p,Tf=2680 K)] в 3.2 раза, а источник Q2D всего в 1.5 раза при изменении давленияболее чем в 100 раз (Таблица 3.4).
Попытка разобраться в причинах медленного роста Q2D сдавлением будет предпринята в следующем подразделе этого параграфа с помощьюдвухступенчатого механизма.2-D модельные расчеты были проделаны и для второй (температурной) серии (ii-th) иполученные функциональные зависимости [N(d=0, p,Tf)], [N2(d=0, p,Tf)] и Q2D(p,Tf) (Таблица3.4)позволяютприступитькопределениюпараметровианализуприменимостидвухступенчатого механизма каталитической диссоциации N2 (этап iii-th).Двухступенчатый механизм каталитической диссоциации N2.
Результаты iii-th этапа длявариации давления р. Для N2 диссоциации на вольфрамовой ГН (реакции (1)-(2)) были119использованы подобные, как для Н2, энергетическая (рис. 3.12) и кинетическая схемы [35],естественно, с учетом особенностей азота, например, экстремально большой энергии тройнойсвязи в молекуле азота D0(N≡N)≈9.77 эВ, большей валентности N и, значит, большегоразнообразия типов поверхностных сайтов SN и энергий связи D0(S-N) на реальнойповерхности ГН.Рис. 3.12.
Энергетическая схема двухступенчатого механизма газофазно-поверхностныхреакций (1ab-2)диссоциации N2 на ГН.Так, в литературе для вольфрамовой (W) поверхности кроме однократных W-N имеютсяуказания на многовалентные поверхностные связи W=N, W≡N [223], двух и трех координатныесвязи W-N-W, W3N [224] с возможным широким разбросом энергий связи для разных сайтов.Как и в §3.1, предполагается, что из всего этого разнообразия наиболее важным длядиссоциации будет один тип регулярных сайтов, которые могут пребывать в двух состояниях –N-терминированном (SN) и свободном S*. Предполагается, что сумма энергий активации E1 иE2 эндотермических реакций 1 и 2 равна E1+E2=D0(N≡N) и D0(S-N)=E1.
Обратныеэкзотермические реакции (-1) и (-2) предполагались малопороговыми или безпороговымиреакциями, соответственно. Для энергии связи D0(W-N) в литературе встречается значение 5.86эВ [225]. В квантово-механических расчетах для диссоциации N2 на рутении Ru(001)предсказывался эффективный барьер ~2.2 эВ для диссоциативной хемосорбции, идущей свыделением энергии 5 эВ (∆dcH~5 эВ) [226].
В аналитическом решении уравнений кинетикиреакций (1)-(2), аналогичном представленному формулами (3-5) из §3.1, в основномварьировалась E1 в пределах 5.5 – 7.8 эВ, и, соответственно, E2 в пределах 4.27-1.97 эВ.Коэффициенты k01 и k02 фиксировались, а k0-1 и k0-2 варьировались в пределах ±100% отсоответствующих значений механизма H2 диссоциации, E-1 варьировалась в пределах 0-0.3 эВ.В результате для наборов коэффициентов k0i, Ei (i=1,2,-1,-2) и 2-D модельных расчетныхзависимостей [N(d=0, p,Tf)] и [N2(d=0,p,Tf)] находился реакционный источникQreac()2[ S0 ] k2 k1[ N 2 (d = 0)] − k− 2 k−1[N(d = 0)]≡ R1 − R−1 + R2 − R− 2 =(k2 + (k−1 + k− 2 )[N(d = 0)] + k1[N 2 (d = 0)])2(5)120Значения этого источника атомов N сравнивались с полученными ранее из 2-D расчетовзависимостями Q2D(p,Tf).
Также как для Н2 диссоциации, из-за пересекающейся зависимости(падающая Qreac от [N(d=0)], ур. (5), и растущая [N(d=0)] от Q2D в 2-D модели, последнее можнотакже трактовать как растущая Q2D от [N(d=0)]) существует узкое окно возможных энергийактиваций E1, E2 (например, ±5% для E2≈7 эВ), обеспечивающее близость значений Qreac и Q2D.Таблица 3.5.
Оптимизированный набор параметров коэффициентов газофазноповерхностных реакций ki=k0iexp(−Ei/(RTf)) двухступенчатого механизма (1)-(2) диссоциацииN2 на поверхности вольфрамовой ГН.i1−12−2РеакцияS* + N2 → SN + NSN + N → S* + N2SN → S* + NS* + N → SNk0i6.9×10-13Tg(d=0)0.5 см3/с3.8×10-11 см3/с1013 с-14.1×10-11 см3/сEi, ккал/моль-163.346.68161.700Ei, эВ2.750.297.020Так, для одного из оптимизированных наборов коэффициентов реакций (1-2) (Таблица3.5) на рис.
3.13 приведены соответствующие значения Qreac, скоростей реакций Ri и долисвободных сайтов [S*]/S0 для базовой температуры Tf=2680 K и разных давлений p (i-th серия).Изменения E2~7±0.35 эВ с одновременной вариацией k0-1 и k0-2 (в пределах ±25%) позволялименять наклон и значения Qreac(p), например, достигать монотонности Qreac(p) во всем диапазонеp. Однако добиться меньшего, чем 30%-40% максимального отклонения Qreac(p) от Q2D(p) неудавалось (существенно меньшее отклонение можно было получить в предположении 30%сокращения полной плотности рабочих сайтов, S0=7×1014 см-2 вместо базовой S0=1015 см-2).Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
