Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Реакция 1 становилась лимитирующей реакцией и расчетный расходмощности на диссоциацию Н2 при D0(S-H)=2.4 эВ был на два порядка меньше, чем полученнаяиз калориметрии оценка Pdiss, согласующаяся с Pdiss из Таблицы 3.2, рассчитанной для базовогонабора коэффициентов реакций (Таблица 3.1). Кроме серьезной недооценки источник Qатомарного водорода демонстрировал линейный рост (а не насыщение) с ростом давления вдиапазоне p=15-100 Тор при использовании малых D0(S-H)~2.4±0.5 эВ.Эффекты карбидизацииГН. Полученные выше параметры двухступенчатогореакционного механизма (Таблица 3.1) специфичны для горячей нити из тантала, металла собъемно-центрированнойкубической(bcc)кристаллическойструктурой.Однако,экспериментальные результаты Бристольской группы для рениевой (Re) нити показываютсхожие тренды с некоторыми отличиями от Та ГН [35,188], например, полная мощность дляподдержания заданной Tf =2670 К достигает максимума в случае ГН из Re при меньшемдавлении p~5 -10 Тор, чем p~15 - 20 Тор в случае ГН из Ta.
Такие отличия могут объяснятьсяразличной кристаллической структурой (гексагональной плотно упакованной (hcp) у Re) и,соответственно, различным набором поверхностных сайтов и энергий связи D0(S-H). Этоозначает, что для случая Re или другого металла, или карбидизированной нити необходимопровести подобное (как для Та ГН) экспериментально-аналитическое рассмотрение и вывестисвой набор параметров коэффициентов реакций двухступенчатого механизма и энергий связи.Рассмотрим сейчас практически важный для осаждения алмазных пленок случайкарбидизированной танталовой ГН, поскольку в рабочих режимах (в углеводород-водородныхсмесях, например, 1%СН4/Н2) нить всегда карбидизируется, эволюционируя по мере работы от109Ta2C до TaC. Кроме того, известно, что на поверхности карбидизированной ГН в рабочемрежиме имеется тонкое, динамически меняющееся с вариацией Tf углеродное покрытие[49,158,181], например, графитовые островки.
Это означает уменьшение доступных для Н2диссоциации металлических сайтов Та* и сайтов ТаН, и что, возможно, диссоциация идет надругих сайтах, например, ТаС* и ТаСН или С* и СН, каталитические способности которыхдиссоциировать Н2 могут быть менее эффективны, чем Та* и ТаН сайтов. Стоит заметить, чтоэнергетическая схема для чистого Та (E1~0.9 эВ и E2~3.6 эВ) не так уж далека от энтальпийсоответствующихгазофазныхреакцийдляСиСН(С*иСНсайтов):{∆Hf0(CH+H) − ∆Hf0(C+H2)}~1.03 eV и {∆Hf0(C+H) − ∆Hf0(CH)} ~3.45 eV. Кроме того,использованные для Та коэффициенты двухступенчатого механизма k−1 = 1.5×10−11 и k−2 =2.85×10−11 см3с−1 близки к коэффициентам соответствующих реакций (Н + СН) и (Н + С*) наповерхности алмазной пленки [48], экстраполированным до температуры T = 2440 K: k−1 =3.4×10−11 и k−2 = 4.3×10−11 см3с−1.Таким образом, изменение условий на поверхности ГН и упоминавшаяся выше резкаязависимость источника Q от этих условий вполне могут объяснить наблюдавшиесяэкспериментально падение в 2-3 раза концентрации Н при добавлении 1%-3%СН4 в Н2[15,35,51].
Стоит заметить, что чисто газофазное увеличение потребления атомов Н наразложение и конверсию углеводородов способно уменьшить Н менее значительно (на ~1030%, как показали 2D/3D модельные расчеты [44]). Напрямую, «поверхностную» версиюподтверждаютиэкспериментыБристольскойгруппывН2газесчистойТаикарбидизированной Та нитями. Измеренная при базовых условиях концентрация Н была вслучае карбидизированной Та нити в 2.7 раз меньше, чем для чистой Та нити.Как показали эксперименты при p(Н2)=20 Тор [35], карбидизированная Та нить требуетбольшей мощности для поддержания одной и той же температуры Tf, чем чистая(некарбидизированная) Та нить.
Это объясняется резким возрастанием радиационных потерь споверхности ГН из-за увеличения коэффициента теплового излучения ε для карбидизированнойнити (так для Tf=2440 K ε(Ta)~0.28, ε(TaC)~0.4, ε(графита)~0.9) [49] (изменение коэффициентатеплового излучения также наблюдалось при нитридизации танталовой нити [42]). Свойстванити, степень ее карбидизации постепенно меняются в течение срока службы нити, вызываяразброс в калориметрических измерениях и измерениях концентраций Н [35,188], что позволяетсоставить только примерный баланс мощности для разных операционных условиях.
Так, вТаблице 3.3 представлен такой примерный экспериментально-аналитический баланс для треххарактерных операционных режимов.110Таблица 3.3. Оценка долей электрической мощности нагрева ГН, идущих на радиационныепотери ГН Prad, нагрев газа Pcond и каталитическую диссоциацию Н2 Pdiss для трех разныхусловий нить/газовая смесь и одинаковых Tf=2440 K и p=20 Тор.НитьГазPrad, ВтPcond, ВтPdiss, ВтТа100%H219.52817Карбидизированная Та Карбидизированная Та100%H21%CH4/99%H2533828286.54Процессы с участием колебательно-возбужденных молекул Н2(v). Как следует изэнергетической схемы (рис. 3.3) двухступенчатого механизма диссоциации Н2 с Е1~0.9 эВ,возможным продуктом рекомбинации Н на SH сайте (реакция -1) может быть колебательновозбужденная молекула H2(v) с v<3 (энергия колебательного кванта ε01~0.53 эВ).
Изэксперимента [210] по рекомбинации атомов Н на поверхности ГН авторы установили, что нитьпокидают только низко-возбужденные молекулы H2(v≤3).Отсутствие молекул H2(v≥4)косвенно указывает на быстрое опустошение (например, в результате реакции десорбции (2))сайтов SH с низкими энергиями связиD0(S-H) ≤ D0(H-H) - ε(H2(v=3)) ≈ 3 эВ(15)Однако никаких неравновесных распределений возбужденных молекул H2(v) вблизи нити ненаблюдается ни в эксперименте [16], ни в 2-D модели из-за быстрой VT релаксации H2(v) наатомах Н [30]. Диссоциация возбужденных молекул H2(v>0) на поверхности может бытьоблегчена по сравнению с H2(v=0), но эффект H2(v>0) (максимальная доля которых около ГН непревышает ~10%) в возможном ускорении диссоциации остается не ясным.НебольшаяколебательнаянеравновесностьрегистрироваласьметодомCARS(спектроскопии Когерентного Анти-Стоксового Рамановского Рассеяния) в реакторах ГХОГНвблизи подложки [16].
Наблюдаемое сверх-равновесное отношение [H2(v=1)]/[H2(v=0)]отношение удалось описать численно в 3-D модели [30] за счет источника колебательновозбужденных молекул H2(v>0) – реакции (-1) рекомбинации атомов водорода на поверхностиалмазной пленки и подложкодержателя. Вообще, с H2(v>0) молекулами- продуктамирекомбинации атомов Н на поверхности - экспериментально прослеживается тенденция: чемниже температура поверхности, тем более высокие колебательные уровни покидающихповерхность молекул H2(v>0) достигаются.
Так, H2(v≤5) [210] и H2(v≤9) [211] наблюдались врезультате рекомбинации атомов Н на холодных (комнатная температура) стенках реактора.Эта тенденция вполне укладывается в энергетическую схему (рис. 3.3 и формула (15))двухступенчатого механизма диссоциации: D0(S-H) ~ D0(H-H) - ε(H2(v=9)) ≈ 0.94 эВ. Т.е. прикомнатной температуре “выживают” даже слабосвязанные сайты SH, что не удивительно,учитывая резко растущее время десорбции τ при понижении температуры поверхности Tsolid:τ~1/(1013exp(-D0(S-H)/(RTsolid)) = 619 с для Тsolid=300 K и D0(S-H)=0.94 эВ.111Более детально колебательная кинетика в реакторе с ГН будет рассмотрена в следующей главедля азота, в котором наблюдается интересная картина существенно более неравновесныхколебательных распределений и на порядки менее эффективной каталитической диссоциации,которая, однако, также может объясняться подобным двухступенчатым механизмом.§3.3.
Двухступенчатый механизм каталитической диссоциации N2 на поверхности ГН.Экспериментально-модельный подход для нахождения каталитического источникаQ(p,Tf), распределений концентраций атомов N и температуры газа как функцийдавления газа p и температуры нити TfНитридизация (нитрирование) – один из фундаментальных методов модификацииматериалов и их поверхностей. Кроме плазменных методов, изучается также возможностьполучения потока атомов азота при активации N2 газа горячей нитью.
В этом методе нетсопутствующих заряженных частиц, как в плазме, но могут присутствовать микроскопическиезагрязнения от паров металла нити. Косвенные указания на производство N атомов навольфрамовой (W) горячей нити были получены по измерениям термической десорбции в[212,213]. В [212] на горячей фольфрамовой нитис Tf>2000 K была получена энергияактивации диссоциации N2 ~113 ккал/моль (4.9 эВ), что соответвует половине энергиидиссоциации молекулы N2.
Модификация поверхностей потоком атомов N, генерируемых приактивацииN2горячейнитью(W),былапродемонстрированав[184,214-216].Ноколичественные характеристики источников N и механизм диссоциации N2 (разрыва прочнойтройной связи N≡N) не очень понятны и далеко не изучены. В этом параграфе будут детальнорассмотрены диссоциация молекулярного азота на поверхности ГН. В азоте экспериментальнонаблюдаются качественно похожие, как и в водороде, тренды (энтальпия образования N атомов,в два раза меньшая, чем энергия D0(N≡N)=9.77 эВ диссоциации молекулы N2), но с сильнымиколичественными отличиями (на несколько порядков менее эффективной диссоциацией и,соответственно, много меньшими мольными долями атомов N, как правило, XN<0.01% [36,217];насыщением концентрации атомов N при меньших давлениях, чем в [Н] в Н2 [36,217]).
Влитературе есть работы, где надежно диагностировалась диссоциация азота на ГН [217,218], иработы, где эта диссоциация была пренебрежимо мала [23,48]. Как отмечалась в §2.4добавление 1%N2 в рабочую смесь 1%CH4/H2 ГХОГН не вызывала никаких детектируемыхэффектов (например, появления NH выше уровня чувствительности CRDS метода) [48]. В серииэкспериментов в чистом азоте при давлениях p=0.076-13 Тор[217] лазерно-спектроскопическимметодом VUV LIF измерялись концентрации атомов азота [N] на расстоянии 9 см от горячейвольфрамовой нити. Оказалось, что измеренные концентрации в основном лежали в диапазоне[N]~1010-1011 см-3 для Tf=2500-2810 К.
Результаты этой серии измерений при разных p и Tf, в112частности, видимая энергия активации образования атомов азота Edis≈115.44 ккал/моль ≈ 5 эВ,равнаяпримернополовинеD0(N≡N),указываютнавозможностьдвухступенчатогокаталитического процесса. Хотя в некоторых работах [219] этот факт интерпретировался какрезультат равновесия газофазной реакции 2N2 ↔ 2N + N2 и, значит, [N]~[N2]1/2exp(–D0(N≡N)/(2RT)).Однако,несущественность этойреакциив реакторахс ГНлегкоустанавливается из оценки скорости этой газофазной диссоциации Rdiss, способной обеспечитьуровень [N]<<1010 см-3 на много порядков меньший, чем измеренные [N] (kdiss=2.4×10-28 см3с-1при T =2600 K [163,220], и Rdiss~104 см-3с-1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
