Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 29
Текст из файла (страница 29)
3.13. Зависимость от давления источника атомов на ГН Qreac, скоростей реакций Ri и долисвободных сайтов [S*]/S0 для базовой температуры Tf=2680 K (i-th и iii-th этапы).121Требовать точного совпадения для рассматриваемого упрощенного подхода к такомусложному и многофакторному процессу каталитической диссоциации N2 на ГН не имеетбольшого смысла. Один момент стоит подчеркнуть - за пределами диапазона E2=7±0.35 эВ ненаблюдалось приемлемой корреляции Qreac и Q2D, что указывает на необходимостьсуществования сайтов с сильной связью D0(W-N)≈7±0.35 эВ. Как упоминалось в разделе 2.4.1,насуществованиеподобныхазотныхсайтовсD0(S-N)≈7.35эВнатанталовойкарбидизированной нити указывают данные экспериментов в смеси 2%NН3/1%CH4/H2 повремени восстановления температуры ГН после прекращения подачи аммиака.На рис. 3.11 было приведено поведение 2-D модельных концентраций [N(d=0)], [N(d=9см)] и мольной доли ХN(d=0) атомарного азота от давления.
Зависимости на рисунках 3.11 и3.13 наглядно демонстрируют механизм насыщения каталитического источника Q при p>0.75Тор: при изменении p от 0.75 до 12 Тор наблюдается трехкратное падение доли свободныхсайтов S* (пропорционально влияющих на скорость первичной стадии каталитическойдиссоциации N2, реакция 1) и пятикратный рост концентрации [N(d=0)] у ГН (т.е. гибели N наГН). Эти два фактора с избытком компенсируют примерно двенадцатикратный (с учетом ∆Т)рост концентрации N2 (т.е. частоты реакции диссоциации (1)) при изменении давления p от 0.75до 12 Тор. Как уже отмечалось, концентрация атомов у ГН, как и в реакторе ГХОГН с Н2, растетнамного быстрее, чем концентрация в точке измерения (рост [N(d=0)] почти в 5 раз приизменении p от 0.75 до 12 Тор по сравнению с всего лишь ~25% ростом [N(d=9 см)]).Результаты ii-th и iii-th этапов для вариации температуры нити Tf.
2-D модельные расчетыii-th этапа (для трех разных Tf и базового давления p=0.75 Тор) были проведены дляаппроксимации измеренной экспоненциальной зависимости [Nexper(d=9 см, p=0.75 Тор,Tf)] ~exp(-Edis/RT) (Таблица 3.4, (ii) серия) с видимой энергией активации образования атомов азотаEdis≈115.44 ккал/моль ≈ 5 эВ. Скачок температуры у нити предполагался одинаковым ∆T=900 Кдля всех Tf. Эти расчеты дали каталитический источник Q2D(Tf) и концентрацию у нити [N(d=0,p=0.75 Тор,Tf)], приведенные в Таблице 3.4 (ii-th этап).
Далее эти данные и двухступенчатыймеханизм с установленными параметрами (Таблица 3.5) были использованы для расчетареакционного каталитического источника Qreac(Tf) и его сравнения с Q2D(Tf).На рис. 3.14 приведены результаты расчетов температурной зависимости параметровкаталитической диссоциации: двух аппроксимаций Qreac(Tf) и Q2D(Tf) каталитическогоисточника, доли свободных сайтов [S*]/S0, скоростей прямых реакций R1 и R2, а также [N(d=0)].Как и в предыдущем подразделе при изменении давления, значительные вариации долисвободных сайтов [S*]/S0 (и, соответственно, терминированных азотом сайтов [SN]/S0 = 1 [S*]/S0 ) наблюдаются при вариации температуры ГН Tf (рис. 3.14).
Однако в отличие от122предыдущего случая с ростом давления, [S*]/S0 растет с ростом Tf, обеспечивая наряду сдругими факторами (в частности, температурными зависимостями коэффициентов ki(Tf)реакций двухступенчатого механизма) экспоненциальный рост Q несмотря на одновременныйрост [N(d=0)]. Показатели экспонент (~4.9 эВ для Qreac(Tf) и ~4.8 эВ для [N(d=0)], рис.
3.14) сточностью 0.1 эВ совпадают с D0(N≡N)/2=4.885 эВ.Рис. 3.14. Зависимость от температуры ГН двух аппроксимаций Qreac(Tf) и Q2D(Tf)каталитического источника, доли свободных сайтов [S*]/S0, скоростей прямых реакций R1 и R2,а также концентрации [N2D(d=0)] (ii-th и iii-th этапы).Таким образом, наблюдаемые экспериментально энтальпии образования атомов N, в двараза меньшие, чем энергия связи D0(N≡N) в изолированной молекуле N2, вполне объясняютсядвухступенчатостью процесса каталитической диссоциации на нити. Обе стадии идут содинаковыми энергиями активации ~D0(N≡N)/2 и нет сильно лимитирующей одной стадии, каки должно быть в эффективном каталитическом процессе.§3.4. Колебательное возбуждение азота на нити и особенности пространственнойнеравновесности в распределении концентраций колебательно-возбужденных молекулазота N2(v=1)Более эффективное использование колебательной энергии, чем кинетической, былообнаружено для диссоциации N2 на Ru(001), зависящее от кинетической энергии молекул, и необнаружено на Fe(111) и Re(001)[225] в отличных от наших условиях (холодная поверхностьTsurf~95-750 K под пучком горячих молекул N2 с энергией 0.15-4 эВ [226]).
В условиях горячей123поверхности нити роль колебательного возбуждения в диссоциации N2, да и сам механизмколебательного возбуждения, и баланс колебательно-возбужденных молекул в реактореостается не ясным. Локальная колебательная неравновесность была обнаружена в серииэкспериментов той же группы проф. Хиронобо Умемото (Shizuoka University)[217]. Cиспользованием метода CARS (спектроскопии Когерентного Анти-стоксового РамановскогоРассеяния), были проведены измерения концентраций N2(v=0) и N2(v=1) и вращательнойтемпературы Trot. Диаметр реактора (28 см) и длина нити (60 см) были больше, чем вэкспериментах по измерению [N], диапазон температур Tf=2160-2650 К, давлений p=6 - 25.5Тор, серийные измерения проводились на расстоянии d=2 см от нити.
Локальная колебательнаятемпература Tvib, определяемая по измеренному на расстоянии d=2 см от ГН отношению[N2(v=1)]/[N2(v=0)]=exp(-Ev/RTvib),Ev≈0.29эВ–колебательныйквант,оказаласьсистематически более высокой, чем Trot и газовая температура Т(d=2 см), которые в нашихусловиях близки, Tvib > Trot≈T. Так, для давления p=12.75 и Tf=2650 К, Tvib (d~2 см) былапорядка 1100 К ([N2(v=1)]/[N2(v=0)]=0.0488), а Trot~820 К [36,217]. Концентрации более высокихуровней v>1 оказались малы, ниже порога чувствительности метода.Весьма ограниченное число процессов, влияющих на [N2(v=1)] (например, можнопренебречь влиянием атомов N в газовой фазе и их рекомбинацией на стенках реактора и ГН на[N2(v=1)] ввиду малости концентраций [N]<<[N2(v=0)] и [N2(v=1)]), позволяют легкоперенастроить развитые модели для расчета пространственных распределений [N2(v=1)] и, как ираньше, газовой температуры Т.
В моделях были учтены процессы диффузии N2(v=1) в N2(коэффициент диффузии аппроксимировался по табличным данным [208] как D[см2с-1] ≈0.0053×T[K]1.774/p[Тор]), неравновесной теплопроводности азота (Tvib≠T), VT релаксации намолекулах (с коэффициентами скоростей реакций из [220])N2(v=1)+N2(v=0) ↔ N2(v=0)+N2(v=0)(6)девозбуждение N2(v=1) на стенках реактора с вероятностью γ10(wall), и девозбуждение ивозбуждение N2(v=1) на поверхности ГН с вероятностями, соответственно, γ10 и γ01:N2(v=1) + ГН ↔ N2(v=0) + ГН(7)Измеренные γ10(wall) были порядка 4×10-4 для пирекса и ~7×10-4 для пирекса, подвергшегосявоздействию активного азота (атомов, возбужденных молекул) [227], что ближе к нашемуслучаю. Далее будет использоваться γ10(wall)=7×10-4, а на нити неизвестная γ10 будетварьироваться в пределах 0<γ10<0.01.
Вероятность возбуждения γ01, подобно соотношениюкоэффициентов скорости VT релаксации k01/k10, рассчитывалась как γ01=γ10×exp(−Ev/Tf).Большой температурный скачок ∆T = Tf − T(d=0) ~ 200-900 K и высокая степень [SN]/S0нитрирования поверхности нити могут приводить к эффективному производству N2(v=1) в124столкновениях “холодных” молекул N2(v=0) с “горячими” поверхностными атомами N (SNсайтами), по аналогии с обратным газофазным процессом VT релаксацииN2(v) + Nhot →N2(v+1) + N.Расчеты с учетом этих процессов были проведены для давления p=12.75 Тор, Tf =2650K и скачка температуры ∆T =180 К (T(d=0)=2470 К).
Специальный расчет по 3-D модели дляцилиндрической камеры меньшего объема показал, что потоковые эффекты при используемыхрасходах газа (F=100 sccm) слабо искажают распределения концентрации N2(v=1), поэтомудальнейшие расчеты были проведены по 2-D(r,y) модели в пренебрежении эффектами потокагаза и формой объема реактора, но с более точным воспроизведением геометрии нити в видеколец спирали с радиусом Rcoil=0.15 см как в эксперименте. В модельной геометрии ось yсовпадает с осью спирали, а по радиальной координате отсчитывается расстояние от нити d=rRcoil, т.е. r здесь играет роль координаты z в расчетах [N] предыдущих подразделов и далее нарисунках она будет обозначаться как z (подобно рис.
3.8).Типичные расчетные пространственные распределения мольной доли XN2(v=1) и газовойтемпературы T приведены на рис. 3.15 и 3.16, соответственно, для значения вероятностиγ10=0.01 и соответствующей ей γ01=0.0028. 2-D модельные расчеты выявили интересную инеобычную картину колебательной неравновесности в термически активированном газедостаточно высокого давления [36] (колебательная неравновесность более типична дляплазменной активации азота [228]). Даже с источником N2(v=1) на нити (рождение в реакции (7) превышает гибель в реакции (7), γ01×N2(v=0)>γ10×N2(v=1), γ10=0.01, γ01=0.0028) устойчивонаблюдается дефицит N2(v=1) в горячей околонитевой областиэллипсоидной формы{0<d<dvib(y), -5.8<y<5.8 см}, где Tvib(d,y)~1600-1100 K меньше локальной газовой температуры,Tvib(d,y)<T(d,y) (рис.
3.17). Только начиная с некоторого расстояния dvib(y) колебательнаятемпература сравнивается с газовой Tvib(dvib)=T(dvib), а затем начинает ее превосходить(Tvib(d,y)~1100-600K > T(d,y) в холодных областях при d>dvib(y)). Как видно из рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
