Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 24
Текст из файла (страница 24)
3.3. Энергетическая схема двухступенчатого механизма диссоциации Н2 на ГН –газофазно-поверхностных реакций (1ab-2).Наука о реакциях на чистых поверхностях в условиях ультравысокого вакуума (10-9-10-8Тор) изучает Н2 хемосорбцию при низких температурах поверхности (например, комнатных иниже) и, соответственно, малых барьерах реакции, реализующихся только на весьмаограниченном наборе сайтов и параметров столкновений. При рассматриваемых высокихтемпературах нити (Tf>2000 K) эти маловероятностные процессы не важны на фонедоминирующих процессов каталитической диссоциации (1ab,2 на рис. 3.3) на регулярныхповерхностных сайтах. Два сайта S* и S’ использованы здесь для общности и иллюстрациисохранения энергии ΔdcH + D0(H-H)=D0(S*-H) + D0(S’-H). Реальная поверхность ГН будетсодержать набор поверхностных и суб-поверхностных сайтов с разбросом энергий связи D0(S*H), как упоминалось выше.
Опубликованные типичные энергии хемосорбции ΔdcH порядка 2 эВ[204], но встречаются и значения 3.5 эВ[205]. Экспериментальный пик (~900 К) выхода Н2 притемпературно-программной десорбции из ТаН поверхности также указывает на энергию связиТа-Н большую, чем у многих металлов [206]. Из соотношения сохранения энергии можнооценить D0(S*-H)≈D0(S’-H)~0.5(ΔdcH+D0(H-H))≈3.25-4 эВ. Для более детальной информациитребуются квантовомеханические расчеты конфигурации разных сайтов и типов связей(например, Ta-H-Ta) [207]. Далее, энергия связи рабочих сайтов, задействованных вкаталитической диссоциации, будет предполагаться в диапазоне D0(S*-H) ≈ 3.25-4 эВ.В процессе работы ГН условия на ее поверхности достигают квазистационара исохраняются почти неизменными(старение нити, ее карбидизация по глубине являютсямедленными процессами на фоне быстрого установления квазистационарного равновесияпроцессов каталитической диссоциации (1,2)).
Общее условие стационарности распределенияповерхностных сайтов на ГН является равенство их скоростей наработки и гибели: R1 − R−1=R2100− R−2. Здесь Ri – скорости реакций i=±1,±2. По определению источник Q≡R1−R−1+R2−R−2>0 (илисток, если Q<0) атомов Н на нити будет тогда равен Q=2(R1 − R−1)=2(R2 − R−2). Стационарноерешение системы уравнений кинетики реакций (1-2) можно найти аналитически, т.е. выразитьплотности сайтов [S*] и [SH] и источник Q как функции коэффициентов скоростей реакций ki иконцентраций молекулярного [H2(d=0)] и атомарного водорода [H(d=0)] у поверхности ГН:[S*] =S0(k2 + k−1[H(d = 0)])(k2 + (k−1 + k− 2 )[H(d = 0)] + k1[H 2 (d = 0)])(3)[S H] = 1 − [S*]S0(4)S0Q ≡ R1 − R−1 + R2 − R− 2 =()2S0 k2 k1[H 2 (d = 0)] − k− 2 k−1 [H(d = 0)](k2 + (k−1 + k− 2 )[H(d = 0)] + k1[H 2 (d = 0)])2(5)Здесь S0[см-2]=[SH]+[S*] - полная плотность поверхностных центров, для дальнейшего анализабудем использовать оценку S0~1/aTa2 = 9.183×1014 см-2 по постоянной aTa =0.33 нмкристаллической решетки тантала.
Формулы (3)-(5) были приведены в работе [35]. Стоитзаметить, что в этой статье в формуле (9) для Q в числителе ошибочно стоит знак + вместоправильного знака -, а в формуле (13) знаки перепутаны в двух местах. Однако эти ошибкибыли только в презентации формул, а не в приведенных результатах.Аналитический подход. Следует отметить один важный момент: для решенияуравнений (3-5) нам нужны концентрации при d=0, а в эксперименте [Н] измеряется нанекотором расстоянии d>0 от ГН (например, d=0.2 см, используемое в дальнейшем анализе).
Вусловиях резких градиентов T и ХH вблизи нити и d=0.2 см >> Rf (радиус ГН Rf=0.0125 см вБристольском ГХОГН) возможны значительные отличия в поведении [H(d=0, p)] и [H(d=0.2 см,p)]. Поэтому для самосогласованности подхода необходимо записать в окрестности нити ирешить (совместно с уравнениями (3-5) двухстадийного механизма) уравнение балансаконцентрации атомов [Н](d) и уравнение теплопроводности для температуры газа Т(d) (сучетом скачка температуры ∆Т у ГН). Концентрацию молекулярного водорода [Н2(d)]=N(d)[H(d)] тогда можно будет найти из полной концентрации газа N=p/(kT).Для рассматриваемой геометрии ГН (танталовая нить диаметром 0.025 см свернута вспираль из ~7 витков общей длиной ~7 см и площадью горячей поверхности Shot=0.57 см2,длина спирали Lcoil~0.8 см и ее диаметр Dcoil~0.3 см) искомые профили Т и [H] как функциирасстояния r от центра масс спирали (или от поверхности нити d = r - Dcoil/2) будут находитьсямежду аналитическими профилями, полученными в предположении цилиндрической геометрииГН и сферической геометрии.
Это наглядно видно из рис. 3.4, где аналитические профилитемпературы газа спадают, соответственно, быстрее (для сферической ГН) и медленнее (дляцилиндрическойбесконечнодлиннойГН),чемпрофиль,рассчитанныйпо2D(r,z)101цилиндрической модели с учетом реальных размеров ГН (длины, диаметра и количествавитков). Сферическая геометрия, в которой спираль ГН заменяется сферой эквивалентнойплощади (радиусом r0=(Shot/4π)0.5=0.213 см), завышает важные 3-D транспортные эффекты [29]- теплопроводностный и диффузионный перенос во всех направлениях от нити, а не только врадиальном направлении, как в случае бесконечно длинной нити в цилиндрической геометрии.Точка систематических измерений относительных концентраций [H] располагалась достаточноблизко от спирали ГН (d=0.2 см < Lcoil/2) и значит реальные пространственные зависимости[Н](d) и Т(d) будут соответствовать промежуточному случаю между «цилиндрической» и«сферической» аналитикой.
Поэтому рассмотрим возможность аналитического решенияуравнения баланса атомов Н и уравнения теплопроводности в сферической и цилиндрическойгеометриях. В цилиндрической геометрии спираль ГН заменяется цилиндром радиусомr0=Dcoil/2=0.15 см и длиной L, обеспечивающей эквивалентную площадь (L=Shot/(2πr0)=0.605см). Концентрация атомарного водорода в окрестности нити (вдали от стенок реактора)определяется, главным образом, его наработкой на поверхности нити и диффузионнымвыносом из горячей околонитевой области [22,28].
Аналогично, температура газа определяетсямощностью Pcond источника нагрева газа в столкновениях молекул и атомов газа споверхностью ГН [35]Pcond≈(N(d=0)vT/4)×Shot×aH2×1.5k∆Т(6)и теплороводностным выносом тепла из околонитевой области. Здесь N(d=0) – концентрациягаза у поверхности ГН, vT - тепловая скорость молекул Н2, k – константа Больцмана, aH2 –коэффициент аккомодации водорода на поверхности ГН [169], различием в параметре vT×aH2для молекул водорода и других компонент пренебрегается ввиду их малости по сравнению с[H2]. В пренебрежении второстепенными членами (наработкой и гибелью Н в химическихреакциях, термодиффузией, тепловыделением и поглощением энергии в химических реакциях)уравнения баланса атомов Н, теплопроводности и граничные условия (ГУ) на ГН (r=r0) можнозаписать в следующем виде:а) цилиндрическая геометрия (d=r-r0<<L/2)∂∂( rDNXH) = 0∂r∂rX H ( r0 ) = X 0;(7a)− 2 πrL × DN∂X H |r = r0 = QS hot∂r∂ ∂T rλ=0r∂r ∂r T ( r0 ) = T f − ∆T ;(8a)2 πrLλ∂T|r = r0 = − Pcond∂r102б) сферическая геометрия∂ 2∂(r DNXH) = 0∂r∂r.X H ( r0 ) = X 0;(7б)− 4 πr0 DN2∂X H |r = r0 = QS hot∂r∂ 2 ∂T r λ=0∂r r ∂r (8б)2T (r0 ) = T f − ∆T ;4 πr 2 λ∂T|r = r0 = − Pcond∂rЗдесь должны быть взяты именно такие ГУ, поскольку мы интересуемся областью вблизи нитии не можем использовать ГУ на другой границе (заданная Т на стенке реактора).Х0=[H(d=0)]/N(d=0) – неизвестная пока мольная доля XН у поверхности ГН (она будетнаходиться далее совместно с решением уравнений поверхностной кинетики двухступенчатогомеханизма (1-2)).
Температурную зависимость [208] коэффициента диффузии атомов Н в Н2приближенно можно аппроксимировать как DN[cм-1с-1]≈СTf, где С=1018 и f=0.7 [111] и, такимобразом, D[cм2/c]≈0.1×T1.7/p[Тор]. Далее, λ[эрг/(с см K)] = aTb (где a=232.5, b=0.76 для H2 иa=185, b=0.76 для He) – аппроксимация коэффициента теплопроводности газа [208]. Скачоктемпературы на ГН можно вычислить из уравнения (6) по коэффициенту аккомодации [169] иэкспериментальному значению мощности Pcond[эрг/с], идущей на нагрев газа.∆Т ≈ 8×Pcond/(N(d=0) ×vT×Shot×aH2×3k)(9)Следует отметить, что подстановка в (9) выражения для Pcond из граничных условий дляуравнения (8) с учетом λ≈(kvT/σT)×cP/(3k) [54] (здесь σT - транспортное сечение и cP –коэффициенттеплоемкостиприпостоянномдавлении)приводиткуравнению-функциональному аналогу известного уравнения Смолуховского [168]:∆Т ~ (Tf-∆Т)0.5(dT/dr)/(p×σT×aH2)Характерныечисленныезначения(10)скачкатемпературыдлярассматриваемыхэкспериментальных условий (давление p=20 Тор, Tf=2440 K) получаются из уравнения (9) с aH2=0.414 [169] в пределах 470-570 К: ∆Т≈490 К для Pcond=28 Вт и ∆Т≈550 К для Pcond=32 Вт.Значение мощности нагрева газа Pcond~27-33 Вт для этих условий приближенно можно оценитьиз калориметрических измерений в гелии: Pcond(H2) ≈ (1.3±0.1) × (Ptot(He) − Prad) (Ptot(He) ≈ 4347 Вт, Prad≈ 22-24 Вт)[35].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
