Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Константу скорости термической десорбции можно записатькак k30=k030×exp(-E30/(RTf)), где k030~1013 с-1 - характерная частота колебаний атома вповерхностном комплексе, E20 – энергия диссоциации D0(S-N) и R=1.987262 кал/(моль K) –универсальная газовая постоянная. Тогда из характерного времени десорбции τ=1/k30=100 сможно найти Е30=RTf×ln(τ×k030)≈171 ккал/моль=7.4 эВ. Такая большая энергия связихарактерна для не одинарных (двойных, тройных) связей (S=N, S≡N) или связи атома N с двумяили тремя поверхностными атомами (S-N-S). Значение Е30 близко к энергии связи (~7 эВ)атома N в WN сайтах на поверхности горячей вольфрамовой нити.
Эта оценка была выведенаиз комплексного подхода (эксперимент/2D модель/двухступенчатый механизм диссоциации)[36], подробно обсуждаемого в §3.3.2.4.2. 3-D моделирование. Эффекты вариации доли NH3, N2 и температуры ГНПроведенный выше анализ продемонстрировал многообразие и сложность эффектов,вызванных появлением азотных компонент в реакционной смеси. Не располагая необходимымиданными о реакциях производства и гибели NHx (x=0-3) компонент на нити, были проведенысерии расчетов (для давления p=20 Тор и разных Tf и долей NH3 в рабочей смеси 1%CH4/H2) по3-D модели без учета этих реакций. Один из существенных эффектов наблюдаемоймодификации (нитридизации) поверхности нити учитывался полу-эмпирически введениемпоправочной функции f(%NH3) в каталитическом источнике Q(Tf, %NH3) атомов водорода,отражающем измеренное для одной температуры нити Tf =2573 К падение концентрацииатомарного водорода, [H], с вводом доли % NH3 [42]:Q(Tf, %NH3) = Q(2573, 0%NH3)×f(%NH3)×exp(−∆H/(RTf) + ∆H/(2573×R) )(33)Здесь ∆H ≈ 57.36 ккал/моль = 2.49 эВ – экспериментальное значение энтальпии образованияатомов Н в ГХОГН, Q(2573 К, 0%NH3) =4.9×1019 см-2с-1 - каталитический источник атомов Нпри Tf =2573 К и NH3=0%, поправочная функция f(%NH3) приведена на рис.
2.19 вместе сэкспериментальными [H](z=4 мм) и результатами расчетов [H](z=4 мм) как функции доли NH3 с74Q(2573 К, %NH3) и Q(2573 К, 0%NH3) (без учета поправки на нитридизацию ГН). Как видно,нитридизация ГН существенно влияет на концентрацию важнейшего активатора H/C/N химии[41,42]. Одновременно улучшается согласие расчетного и экспериментального поведенияконцентрации метила [СН3](z=4 мм, NH3), как видно из рис. 2.20.Рис.
2.19. Экспериментальные относительные и расчетные абсолютные (правая шкала)концентрации [H](z=4 мм) как функции добавленной в 1%CH4/H2 смесь доли NH3 (квадраты)или N2 (треугольники). Кривые – 3-D расчетные результаты для 1%CH4/y%NH3/H2 смесей сучетом поправки f(NH3) на нитридизацию ГН в источнике каталитической диссоциации Q(уравнение 33) и без учета поправки (пунктирная кривая). Давление 20 Тор, скорость прокачки100 sccm, Tf=2573 K.Рис.
2.20. Экспериментальные относительные и расчетные абсолютные концентрации[CH3](d=4 мм) как функции добавленной в 1%CH4/H2 смесь доли NH3 (квадраты) или N2(треугольники). Кривые – 3-D расчет для 1%CH4/y%NH3/H2 смесей с учетом поправки f(NH3) нанитридизацию ГН (уравнение 33) и без учета поправки (пунктирная кривая). Давление 20 Тор,скорость прокачки 100 sccm, Tf=2573 K. Как и в эксперименте, добавление N2 в расчетах невлияло на [CH3] и концентрации других компонент.75Таким образом, NH3 в отличие от N2 (как и в эксперименте, добавление N2 в расчетах невлияло на [H] и концентрации других компонент, подробнее о диссоции N2 на ГН в §3.3)оказывает существенное влияние на важнейшие для осаждения алмазных пленок компоненты Ни СН3 (рисунки 2.19, 2.20).
Чтобы понять основные эффекты и механизмы газофазноговзаимодействия Н/C/N компонент, на рис. 2.21 и 2.22 приведены пространственные профилискоростей реакций, наиболее важных для H/C/N механизма, в базовых условиях ГХОГНреактора: смесь 1%CH4/1%NH3/98%H2, р=20 Тор, Tf =2573 К, расход F=100 sccm. Анализ этихданных выявляет следующую картину разложения NH3 в NH2 и далее в NH и N в реакциях HshiftingNHx + H ↔ NHx-1 + H2 ,x=1-3(34)и дальнейшего взаимодействия NHx с углеводородными компонентами:CH3 + N ↔ H2CN + H(35)CH3 + N ↔ HCN + H2(36)H2CN + H ↔ HCN + H2(37)H2CN + M ↔ HCN + H + M(38)HCN + H ↔ CN + H2(39)Быстрые реакции (34) приводят к наработке заметной концентрации атомарного азота, [N]>1013см-3, как видно из рис.
2.23 и 2.24, где приведены концентрации основных компонент какфункции вертикальной, перпендикулярной оси спирали, координаты z ((x=0, y=0,z=0) - центрмасс спирали). Атомы N в свою очередь реагируют с метилом, конвертируя углеводородныерадикалы CHx в стабильный продукт HCN (напрямую и через H2CN). HCN служит стоком(конечным продуктом) для исходных компонент, как CH4, так и NH3.
Наличие в рабочем газедолиNH3,сравнимойсСН4,серьезноискажаетстандартныйH/Cмеханизмперераспределение компонент в Н-shifting реакциях в СHx (x=1-4) и С2Hy группах (y=0-6)СHx + H ↔ СHx-1 + H2(21)С2Hx + H ↔ С2Hx-1 + H2(40)и интерконверсию между этими группами, например в реакциях (41-43)СHx + CHy ↔ С2Hx+y-1 + H(41)СHx + CHy ↔ С2Hx+y-2 + H2(42)СHx + CHy + M ↔ С2Hx+y + M(43)–76Рис. 2.21. Расчетные (по 3-D модели) профили некоторых, важных для H/C/N механизма,скоростей H-shifting реакций Ri(x=0, y=0, z) (в см-3/c) и профиль газовой температуры T(x=0,y=0, z) (правая шкала), z – расстояние вниз по потоку от центра масс спирали ГН (x=0, y=0,z=0), температура газа непосредственно у нити была в расчетах Tnf=2100 K.
Базовые условияГХОГН реактора: смесь 1%CH4/1%NH3/98%H2, Tf=2573 К, расход F=100 sccm, давление p=20Тор.Рис. 2.22. Расчетные (по 3-D модели) профили некоторых, важных для H/C/N механизма,скоростей реакций Ri(x=0, y=0, z) (в см-3/c) в ГХОГН реакторе для тех же условий, что и нарисунке 2.21.Косвенно уменьшение CH3 концентрации подтверждает экспериментальное наблюдение [187]падения скорости роста АП когда доля NH3 в рабочем газе приближается к доле СН4.
Следуетотметить, что кроме этого непосредственно реакционного механизма гибели СН3, ввод NH3индуцирует и другой, косвенный механизм уменьшения концентрации СН3 - посредством77нитридизации ГН и уменьшения скорости каталитической диссоциации Н2 (подраздел 2.4.1),основного источника атомов Н в реакторах ГХОГН.Рис. 2.23. Расчетные (по 3-D модели) профили азотсодержащих компонент в смеси1%CH4/1%NH3/98%H2 ГХОГН реактора для тех же условий, что и на рисунке 2.21.Рис. 2.24. Расчетные (по 3-D модели) профили СxНy компонент в смеси 1%CH4/1%NH3/98%H2ГХОГН реактора для тех же условий, что и на рисунке 2.21.78Зависимости концентраций компонент от температуры ГН. С использованием формулы(33) для температурной зависимости каталитического источника Q(Tf, %NH3) была проведенасерия расчетов для двух смесей (1%CH4/H2 и 1%CH4/1%NH3/H2) и диапазона температур ГНTf=2100-2700 К.
Результаты расчетов концентраций Н и СН3 сравнивались с поведениемотносительных концентраций этих компонент, измеренных (методом REMPI) на расстоянииd=4 мм от нижнего края горячей спирали (диаметр спирали ГН в экспериментах был 3 мм). Каквидно из рис. 2.25 и 2.26, хорошее согласие во всем диапазоне температур достигнуто прииспользовании одного подгоночного параметра для каждой серии, Q(2573, 0%NH3) и Q(2573,0%NH3)×f(1%NH3), соответственно.5.0E+15H(0%NH3), REMPI, au4.0E+15H(1%NH3), REMPI, au[H], cm-3H(0%NH3), 3D modelH(1%NH3), 3D model3.0E+152.0E+151.0E+150.0E+00200021002200230024002500260027002800Tf, KРис. 2.25.
Экспериментальные относительные (сплошные символы) и расчетные абсолютные(открытые символы) концентрации [H](d=4 мм) как функции температуры нити Tf и доли NH3(0% или 1%), добавленной в 1%CH4/H2 смесь. Давление p=20 Тор, скорость прокачки 100 sccm.Концентрация СН3 при высоких температурах достигает насыщения (без аммиака приTf=2600-2700 К) или локального максимума (с NH3=1% при Tf~2500 К). Такое поведение в Н/Ссмесях хорошо известно и объясняется возрастающей при высоких Tf конверсией CHx→C2Hy[178]. В смеси 1%CH4/1%NH3/H2 добавляется и становится доминирующей конверсияCHx→НCN, как показали расчеты по разработанной 3-D модели.
Эти конверсии нагляднопроявляются в поведении основных компонент с ростом Tf, представленом на рис. 2.27 длябазовых смесей, 1%CH4/H2 и 1%CH4/1%NH3/H2.791.8E+14CH3(0%NH3), REMPI, au1.6E+14CH3(1%NH3), REMPI, auCH3(0%NH3), 3D model1.4E+14[CH3], cm-3CH3(1%NH3), 3D model1.2E+141.0E+148.0E+136.0E+134.0E+132.0E+13200021002200230024002500260027002800Tf, KРис.
2.26. Экспериментальные относительные (сплошные символы) и расчетные абсолютные(открытые символы) концентрации [CH3](d=4 мм) как функции температуры нити Tf и долиNH3 (0% или 1%), добавленной в 1%CH4/H2 смесь. Давление p=20 Тор, расход газа 100 sсcm.Рис. 2.27. Расчетные концентрации компонент на расстоянии d=4 мм от ГН для диапазонатемператур ГН Tf=2100-2700 К. Открытые символы – концентрации CH4 и C2H2,рассчитывавшиеся для смеси 1%CH4/H2, остальные результаты – для 1%CH4/1%NH3/H2.2.4.3. Сравнение экспериментальных и расчетных распределений концентраций NHЕще одним строгим тестом 3-D модели явились экспериментальные измерения линейнойплотности NH по поглощению лазерного излучения (~336 нм, удвоенная частота излучениялазера на красителях (dye laser)) как функции доли NH3 =1-10% в смеси 1%CH4/H2.
Посколькуконцентрация поглотителя – NH(v=0,J), (v,J – колебательный и вращательный уровеньвыбранной для мониторинга линии поглощения) – распределена неравномерно по длине80поглощения l (его локальная концентрация [NH(v=0,J)](y)концентрации [NH](y) и газовой температуре Т(y),вычисляется по полной-l/2<y<l/2, у – координатная ось,параллельная оси спирали и лазерному лучу), то методика сравнения требует аккуратного,пространственно разрешенного, вычисления интегрального поглощенияαl лазерногоизлучения на данном поглощательном переходеαl∆ν = ∫αdνdy = ∫ [NH(v=0,J)](y) ∫σdν dy = (L/c) ∫∆kdν(44)с интегрированием по ширине линии ∆ν и длине y луча. Здесь ∆k =(1/τ - c(1-Ref)/L) –измеряемая характерная временная константа скорости затухания лазерного излучения примногократном проходе рабочей полости с поглотителем, с – скорость света, Ref - коэффициентотражения зеркал, L – расстояние между зеркалами.
Таким образом, характерное поглощениена одном проходе αl, вычисленное в модели по распределению полной концентрации [NH](y) итемпературе Т(y), сравнивалась с результатами CRDS измерений (правая часть уравнения (44))для нескольких линий колебательной полосы (0,0) (с вращательным разрешением спектра)электронного перехода A3П – X3Σ-. Результаты такого сравнения пространственных профилейαl (как функции расстояния d от ГН) для двух разных переходов R1(J=2) и R1(J=3) [42]приведены на рис.
2.28. Как видно есть неплохое согласие, как по абсолютным значениям, так ипо пространственным профилям.Рис. 2.28. Измеренные и расчетные (сплошные кривые) профили поглощения за проход αl вR1(J=2) и R1(J=3) переходах полосы NH(A3П,v=0 – X3Σ-,v=0). Смесь 1%CH4/5%NH3/H2, расход100 sccm, давление 20 Тор, Tf=2473 К, d - расстояние от нити.Второй сравнительный тест был проведен для зависимости от доли NH3 (y=1-10%) дляодного расстояния d=2 мм, p=20 Тор и постоянной мощности нагрева нити 85 Вт [42].
3-Dрасчеты проводились со следующими параметрами каталитической диссоциации Q и скачкатемпературы у нити Tf - Tnf (температуры газа у нити Tnf) [42]:Q=1.8×1019 см-2с-1, Tnf=2020 K для y=1%; Q=1.1×1019 см-2с-1, Tnf=2010 K для y=2%; Q=7.7×1018см-2с-1, Tnf=2000 K для y=3%; Q=6×1018 см-2с-1, Tnf=1990 K для y=5%; Q=4.8×1018 см-2с-1,Tnf=1980 K для y=10%.Как видно из рис 2.29, рассогласование расчетных и81экспериментальных данных наблюдается при малых долях NH3≤2%. Возможно, это связано среакциями NHx на поверхностиГН (типа упоминавшихся выше реакций (27-32)), эффекткоторых (по сравнению с газофазными процессами) наиболее сильно проявляется для малыхдолей NH3.Рис. 2.29.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
