Плазменно и термически стимулированное осаждение алмазных пленок многомерные модели химических реакторов (1097823), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Процессы на поверхности нитиВ этом параграфе рассматриваются процессы осаждения АП в H/C/N смесях, проблемылегирования азотом АП, газофазной H/C/N химии, влияние азотсодержащих компонент наповерхность и каталитические свойства ГН. Разработанная 3-D(x,y,z) модель для H/C смесей(§2.1-2.2) дополнена реакциями с азотными компонентами из GRI-Mech 3.0 химическогомеханизма [163], наиболее важные из которых приведены в Таблице 2.4.Таблица 2.4 Реакции и коэффициенты скоростей k = k0×Tb×exp(-E/RT) наиболее важныхреакций с участием азотных компонент. Газовая постоянная R=1.987262 кал/(моль K), k вединицах [см3/с] для двухчастичных реакций и [см6/с] для трехчастичной реакций.
Деталивычисления коэффициента k трехтельной реакции, зависящего от давления (концентрациитретьей частицы M), приведены в [163] (принятый там способ параметризации с параметрамиLow 1.4e26, -3.4, 1900, Troe 0.667, 235, 2117, 4536).ReactionsNH3+H ↔ NH2+H2NH2+H ↔ NH+H2NH+H ↔ N+H2CH3+N ↔ H2CN+HCH3+N ↔ HCN+H2CN+H2 ↔ HCN+HH+HCN+M↔H2CN+MH+H2CN ↔ HCN+H2H2CN+N ↔ N2+CH2NH+N ↔ N2+Hk0-198.97×10-116.64×10-115.31×10-091.01×10-126.14×10-194.90×10-359.10×10-101.30×10-119.96×10-112.49×10b2.400-0.310.152.450.000E99153650330290-9022400.0400070Модель [41,42] тестировалась на обширном экспериментальном материале [42],полученном в Бристольском реакторе ГХОГН в NH3/CH4/H2 и N2/CH4/H2 смесях.
А именно, напространственных профилях относительных концентраций Н и СН3, измеряемых методомрезонансной многофотонной ионизации (REMPI), и абсолютных линейных концентраций(column densities) {NH}[см-2]. Последние измеряются CRDS методом, основанном напоглощении лазерного излучения при его многократном проходе исследуемой смеси,помещенной между двумя зеркалами с высокими коэффициентами отражения (99.7% на длиневолны ~336 нм [42]).2.4.1. Газофазно-поверхностные процессы с участием азотных компонентПоявление азотных компонент в C/H смесях, активированных термически и атомамиводорода (в результате каталитической диссоциации на поверхности нити), может повлиять какна газофазную химию (реакционные механизмы образования различных NHx, HxCyNzкомпонент),такинасвойстваГН(каталитические,радиационные).Начнемсэкспериментальных данных о влиянии добавки азотных компонент (0-5% N2 или NH3 в1%CH4/H2 смесь) на свойства ГН.
Прежде всего, обнаружилось, что добавление молекулярногоазота (молекул N≡N с чрезвычайно большой энергией диссоциации D0(N≡N)~9.77 eV) нивлияет видимым образом на свойства ГН (ее температуру при постоянной мощности нагрева),концентрации Н и СН3. Т.е., молекулярный азот ведет себя в ГХОГН как инертная добавка.Хотя экспериментально наблюдается разложение N2 на горячих металлических поверхностях[184], но скорость каталитической диссоциации N2, как было показано в [36] и будет детальнообсуждаться в §3.3, примерно на ~5 порядков менее эффективна, чем H2 диссоциация, что неудивительно, учитывая существенно меньшую энергию диссоциации Н2 (D0(Н-Н)~4.5 eV).
N-Hсвязь в молекуле аммиака NH3 характеризуется примерно такими же энергиями диссоциации(D0(H2N-Н)~4.6 eV), и поведение NH3 в ГХОГН кардинально отличается от N2: NH3 активноразлагается в газофазных реакциях (в H-shifting реакциях NHx + H ↔ NHx-1 + H2) и компонентыNHx, x=0-3 могут участвовать в реакциях на поверхности ГН. Далее в этом разделе будутрассматриваться эффекты добавки только NH3 ввиду сравнительной инертности N2 в ГХОГНусловиях.Прежде всего, было экспериментально обнаружено, что температура ГН при постоянноймощности нагрева падает при добавлении NH3 (и растет при прекращении подачи NH3) схарактерным временем τ (рис.2.18):Tf(t) − Tf(t = ∞) = ∆Tf exp(−t/τ),(23)71Рис.
2.18. Временная динамика падения измеряемой при постоянной мощности температурыГН после начала ввода в рабочую смесь 1%CH4/H2 различных долей аммиака. Верхняя кривая(ромбы) соответствуют росту Tf после прекращения подачи аммиака в использовавшуюся домомента t=0 смесь 1%CH4/2%NH3/H2. Давление 20 Тор, скорость прокачки 100 sccm. Сплошныекривые – экспоненциальная аппроксимация по формуле (23) экспериментальных точек [42].При этом характерное время τ зависит от доли y аммиака при его добавлении в смесь1%CH4/H2 (τ = 100 секунд для y=0.5%, 21 секунда для y=1% и 6 секунд для y=5%) и не зависитот y при прекращении подачи NH3 (τ = 100 секунд и ∆Tf =-70 К при Tf(t=0)=2473 К и измененииy в рабочей смеси 1%CH4/2%NH3/H2 от y=2% до 0% в момент времени t=0) [42].
∆Tf придобавлении NH3 растет с ростом y (но не в прямой пропорции): ∆Tf = 35 К для y=0.5%, 55 К дляy=1% и 83 К для y=5%. Кроме того, эксперимент показал, что при добавлении NH3 в смесь1%CH4/H2 падают относительные концентрации атомов Н (на ~48% при y=1% и ~69% приy=2%) и радикалов CH3 (на ~57% при y=1% и ~67% при y=2%) (подраздел 2.4.2). ТемператураГН определяется балансом мощности нагрева нити и ее расходом, главным образом, накаталитическую диссоциацию Н2 Pdiss, теплопроводностные потери Pcond (нагрев газа) ирадиационные потери Prad (подробнее эти члены и баланс мощности обсуждаются в главе 3).Падение температуры ГН при заданной мощности нагрева и добавлении NH3 свидетельствует овозрастании потерь энергии.
Наиболее вероятным процессом, способным объяснитьэкспериментальные наблюдения, представляется рост радиационных потерь Prad нитивследствие изменения состояния поверхности нити (например, ее нитридизации) и, какрезультат, роста ее коэффициента теплового излучения ε :Prad = ε σ S Tf4,(24)Здесь σ = 5.67×10-12 Вт/(см2K4) -- коэффициент Стефана-Больцмана, S – эффективная площадьэмиссионной поверхности ГН. Потери, полученные из обработки экспериментальных данных72для температуры карбидизированной танталовой нити Tf=2473 К, полной мощности ~70 Вт исмеси 1%CH4/H2, примерно соотносятся как Pdiss:Pcond:Prad = 10:43:47. При этом значениеэффективного коэффициента теплового излучения ε~0.42 для реальной поверхности ГНсложной структуры (карбид ТаС, островки графита [181]) лежит между литературнымизначениями для полированной поверхности TaC (ε~0.3) [185] и графита (ε~0.9) при температуреTf~2500 K [186]. Для объяснения падения температуры нити на 55 К при добавлении 1% NH3необходимо20%увеличениеэффективногокоэффициентатепловогоизлучения(ε(TaCN)~0.51).
Это вполне возможно, учитывая, что коэффициент теплового излученияполированной поверхности TaN (ε~0.6 при Tf~2600 K [185]) заметно больше, чем ТаС. Анитридизация поверхности ГН наблюдалась прямо (даже в молекулярном азоте [35]) и косвенно[42], по длительному, tsteady~300 c, достижению стационарной температуры ГН припрекращении подачи NH3 (рис.
2.18). Этот долгий выход вероятнее всего связан сгетерогенными процессами на нити, например, медленной десорбцией азотной компоненты споверхности ГН. Время tsteady~300 cекунд нельзя объяснить газофазными процессами, посколькухарактерное время tresidence ~10 с пролета газа от входной трубки до ГН, также как и характерныевремена диффузии компонент от ГН до стенок реактора (tD<2.5 c, диаметр реакторной трубы 10см, расстояние от точки ввода газа до ГН ~10 см), много меньше tsteady при исследуемыхрасходах (F=100 sccm) и давлениях газа p=20 Тор.Ввиду чрезвычайной сложности динамического равновесия газофазно-поверхностныхпроцессов в реакционной H/C/N смеси и разнообразия возможных поверхностных сайтов на ГН(радикальных S*, здесь под S* понимается Ta*, C* сайты, водородных SH (TaH, CH), азотныхSN (TaN, CN), и более сложных, например, SNHx (TaNHx, CNHx)) представляетсязатруднительным провести количественный анализ имеющихся экспериментальных данных подинамике Tf(t).
Распределение радикальных, водородно- и азотно-терминированных сайтов взависимости от условий у ГН (потоков компонент на ГН) и Tf будет определяться сложнымдинамическим равновесием целого комплекса возможных газофазно-поверхностных реакций,например:S* + Н2 ↔ SH + H(25)↔ S* + H(26)SHS* + NНx ↔ SNHx-1 + H ,x=1-3(27)S* + NНx ↔ SH + NHx-1 , x=1-3(28)S* + N2 ↔ SN + N(29)SNНx↔ S* + NHx ,x=0-2(30)SNНx↔ SNHx-1 + H ,x=1-2(31)SNНx + H2 ↔ SNHx+1 + H , x=0-1(32)73Ввиду отсутствия информации о коэффициентах скоростей этих реакций можно делать толькокачественные предположения о заполнении/освобождении поверхностных сайтов при вводеили прекращении ввода NH3 в рабочую смесь 1%CH4/H2.
На танталовой (некарбидизированной)ГН экспериментально наблюдалась нитридизация в молекулярном азоте [35] (о возможныхпроцессах, ответственных за это, например, реакции (29), см. §3.3). Важную информацию оприроде азотных сайтов можно извлечь из экспоненциальной кривой (23) восстановления Tf(t)при прекращении подачи NH3, если предположить, что это восстановление (с характернымвременем τ =100 с) связано, как упоминалось выше, с десорбцией азотных компонент с ГН,например, в реакции (30) с х=0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
